金属有机框架基阻燃剂在阻燃领域的研究进展

王 栋

（中铁建设集团有限公司，北京 100040）

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自90年代以来，纳米复合技术从提出到日渐成熟，广泛应用在催化、光电器件，吸附材料，医药化学等很多领域，同时也吸引了阻燃领域的重视［1-5］。与传统阻燃剂相比，纳米填料在相对较低的添加量（通常<5%，质量分数，下同）下便可赋予复合材料优异的综合性能。MOFs 近几十年发展迅速，成为诸多科研领域研究的热点话题［6］。这类材料通过含过渡金属的中心单元与含氮、氧等富电子基团的有机配体配位连接而成，呈现出永久的孔隙结构和开放式晶体骨架。其可调整功能性和便捷的合成方法使其在气体存储和分离、催化、传感和药物传送输送等领域取得了突破性的进展［7］。类沸石咪唑盐骨架（ZIFs）是MOFs 材料的一个重要分支，通常由二价金属阳离子（Zn2+或Co2+）和咪唑基桥联配体搭建组成，与大多数MOFs 材料相比，ZIFs 材料通常表现出更好的物理和化学稳定性［8］。另外，ZIFs，尤其是ZIF-8（Zn）和ZIF-67（Co）可在室温下合成，且方法简单、原料易得，近年来被广泛应用于阻燃高分子材料。

MOFs 具有丰富的过渡金属种类、阻燃元素和潜在的碳源，并且结构和性能易于调节。因此，MOF 在阻燃领域具有很大的潜力。作为有机-无机杂化家族的重要成员，与其他无机阻燃剂相比，MOFs 的有机部分增强了填料与聚合物链的相容性，并减轻了额外有机改性的负担。此外，它们的有机结构还有助于通过适当的改性携带阻燃基团，如磷、氮和芳香族衍生物［9］。MOFs富含丰富的金属元素，其衍生的金属氧化物也具有优异的催化氧化和催化炭化活性［10］。越来越多的研究人员专注于MOFs 在阻燃领域的潜在价值，也有很多关于MOFs作为阻燃剂的研究已见报道［11-12］。本文综述了MOFs 及其衍生物在阻燃领域中的研究进展，也希望帮助研究人员快速了解该领域的最新进展，并指导其有效设计。

1 MOFs材料对EP的阻燃改性

EP 是工业生产中最重要的三大热固性树脂之一，具有出色的电绝缘性、耐腐蚀性、力学性能以及加工简便等优点，广泛用于胶黏涂料、复合材料、交通运输以及装潢建筑等诸多领域［13-14］。但是高的可燃性和烟释放严重阻碍了EP 向高性能材料领域的开发及应用［15］。因此，平衡阻燃性能和抑烟性能对于研发高性能环氧复合材料具有重要的社会价值。

通过结合MOFs 与氧化石墨烯（GO）制备的MOF@GO杂化材料表现出MOFs和GO各自的独特优势［16-17］，如ZIF-67@GO，MOF-5@GO，铜基金属有机框架@氧化石墨烯（HKUST-1@GO）［18-19］。生长在GO 上的MOFs粒子可以有效控制GO的堆积问题，此外，GO也改善了MOFs粒子的分散性和稳定性。该策略也为阻燃领域提供了很好的思路［10］。Xu等［20］将沸石咪唑酯骨架ZIF-8 负载在GO 上，再经还原法制备新型杂化材料ZIF-8/RGO。在2%的添加量下显著提高复合材料的阻燃性能，同时烟雾产生速率和总烟释放量（TSP）也急剧下降。阻燃性能的改善主要归因于良好分散的石墨烯纳米片的物理阻隔作用以及提供了规则的炭结构，同时ZIF-8分解产生的金属氧化物更有助于石墨化炭层的形成。

层状双氢氧化物（LDHs）是一种被广泛研究的阻燃填料，归因于其出色的阻隔性和稀释效应［21］。但是传统的LDHs 的制备方法，如离子交换法、共沉淀法和水热法，往往面临差的形貌可控性以及低的比表面积［22］。以MOFs 作为模板构建具有可控形态的LDHs（例如，三维空心结构）是应对上述挑战的有前景的解决方案［10］。潘等［23］提出了一种“3D 制造方法”，以氧化石墨烯负载ZIF-67 复合材料为前驱体，构建三明治结构的三维石墨烯/层状双氢氧化物杂化材料（rGO@LDH）（图1）。与未改性的EP 相比，rGO@LDH 杂化材料赋予环氧复合材料更高的导热性、阻燃性和绝缘性能。并且由于rGO@LDH 的物理屏障和催化作用，含有2%rGO@LDH 的环氧复合材料的热释放速率峰值（pHRR）和TSP分别下降了65.9%和16.7%。

图1 rGO@LDH制备示意图［23］Fig.1 Schematic diagram of preparation of rGO@LDH［23］

随后，Zhang等［24］又报道了一种新型的双层双氢氧化物杂化纳米材料MgAl - LDH@NiCo - LDH（MgAl@NiCo），即由ZIF-67衍生的NiCo-LDH 纳米片均匀负载在MgAl-LDH 上［图2（a）］。“3D 制备法”很好地缓解了MgAl-LDH（MgAl）阻燃效率低以及易于团聚的两大主要问题。仅添加2.5% MgAl@NiCo 可使复合材料达到UL 94 V-0 等级，并且炭层强度明显提高［图2（b）～（e）］。他们认为均匀分布在MgAl-LDH和聚合物之间的Ni 和Co 基纳米催化剂的界面催化了周围区域形成坚固的炭屑，改善了炭结构，减少了热量和可燃挥发物的传递。

图2 MgAl@NiCo的制备和复合材料锥形量热测试后的残炭形貌与强度［24］Fig.2 Preparation of MgAl@NiCo and morphology and strength of char residue of the EP composites after cone calorimetry test［24］

核壳结构是一种分级结构，在弥补各组分缺点的同时，又可以将各组分优势集成在一起，是一种制备功能化材料首选的策略［25-26］。Guo 等［27］通过调整含氨基的UiO-66（UiO-66-NH2）与环氧封端的二氧化硅（E-SiO2）比例控制合成一种核壳微球结构的阻燃剂SiO2@UiO-66。与E-SiO2或UiO-66-NH2相比，SiO2@UiO-66 杂化材料兼具E-SiO2的热稳定性能，又表现出类似UiO-66-NH2良好的催化性能。添加3%SiO2@UiO-66 杂化材料可显著降低复合材料的热释放速率（HRR）和烟雾产率等相关阻燃参数。磷腈化物富含丰富的给电子基团，是修饰改性MOFs材料理想的材料之一［28］。Lv等［29］通过缩聚法将聚磷腈（PZN）包裹在ZIF-8纳米颗粒上制备核壳结构的阻燃剂ZIF-8@PZN，进一步与聚磷酸铵（APP）复配添加到EP 中，表现出出色的阻燃性和抑烟效果。他们认为ZIF-8@PZN 和APP 促进了膨胀炭层的形成，而ZIF-8@PZN又可以增强炭层强度，提高复合材料的阻燃性。Zhou等［30］报道以ZIF-67为原位牺牲模板，氨基化聚磷腈（PZS）为阻燃配合物，设计合成3D结构的空心十二面体结构阻燃剂NiCo-LDH@PZS（图3）。它展现出了出色的抑制烟毒能力。具体地，对于苯乙烯、甲烷和乙烷等毒害气体，EP/NiCo-LDH@PZS（4.0%）的最大释放浓度分别降低了85.9%、90.6%和93.1%。另外，EP/NiCo-LDH@PZS 复合材料的CO和CO2总释放量也分别降低了64.5%和32.4%。

受包覆策略以及酸性刻蚀策略的启发，潘等［31］首次报道了借助特定聚合物缩聚过程产生酸性物质的现象，同步地对碱性的ZIF-67进行包覆处理和刻蚀，这有利于最大效率地改善所制备填料的阻燃能力和合成效率。具体地，通过六氯环三磷腈缩聚过程中生成的HCl对ZIF-67和ZIF-67释放的钴离子衍生的钴化合物进行蚀刻，即ZIF-67 和衍生的钴化合物充当聚磷腈的双重模板，巧妙地设计了一种聚磷腈空心杂化材料（CPPHS）［图4（a）～（d）］。CPPHS 由钴掺杂的聚磷腈空心亚微米多面体（CP）和聚磷腈空心纳米球（PHNS）组成，呈现出不同的尺寸。CPPHS不仅赋予了EP复合材料出色的阻燃性能，同时力学性能也得到了显著改善。这主要归因于制备的填料中所含的0D PHNS 与3D CP的尺寸差1个数量级，接触面积相对较小。分散在CP周围的PHNS与轴承中的滑动珠相似［图4（e）］，可以有效地减弱CP之间的团聚，促进CP在EP基体中的分散。这种尺寸错配结构的存在可以有力地避免EP复合材料在机械加载过程中由于局部填料团聚引起的过大应力导致的早期断裂［32］。

图4 CP和CPPHS的TEM照片以及被推测的在EP基体中的分散机理［32］Fig.4 TEM images of CP and CPPHS and the supposed dispersion mechanism in EP matrix［32］

生物基阻燃剂是近十年来可持续阻燃剂的新兴和有前途的领域之一，由于其低毒性、原料易得以及储量丰富［33］。Zhang等［34］通过富磷的生物基材料植酸（PA）修饰官能团化的金属有机框架UiO-66-NH2制备一种绿色环保的阻燃剂PA-UiO66-NH2，研究对EP 的火安全性和抑烟性能。通过对UiO-66-NH2表面改性后，PA-UiO66-NH2的分解温度与EP 基质相匹配，早期分解的挥发物之间的相互作用增加了交联和多芳族结构，提供了良好的物理屏障，使复合材料的pHRR 和TSP 分别降低了41%和42%。另外，功能化的PAUiO66-NH2上的磷酸和胺基团可以与环氧基团结合，增强了界面强度，提高了储能模量。用磷基等阻燃基团改性MOFs 可以改善界面强度和调节聚合物降解，是一种制备理想的MOFs阻燃剂可行的方法。

将功能性客体分子掺入MOFs 的腔体结构中是近年来MOFs 改性的重要手段，Ma 等［35］通过将含磷氮离子液体（［DPP-NC3bim］［PMo］）封装在MOF［NH2-MIL-101（Al）］中，设计了一种新型MOF 复合材料（［DPP-NC3bim］［PMo］@NH2-MIL-101（Al））。MOFs充当多孔主体框架，可以有效避免离子液体的团聚问题。MOFs复合材料在3%的低添加量下就可有效提高环氧的防火安全性，极限氧指数（LOI）增加到29.8%，并且pHRR、烟释放速率（SPR）以及CO释放速率分别降低了51.2%、37.8%和44.8%。这主要归因于在含磷氮离子液和NH2-MIL-101（Al）在凝聚相和气相的协同作用。该策略为新型阻燃剂的开发提供新的思路，可为扩展设计其他先进阻燃材料提供很好的参考。

2 MOFs材料对PS的阻燃改性

PS作为一种大规模生产的热塑性聚合物，由于优越的力学性能、耐热性和良好的加工性，在日常生活中得到了广泛的应用［36］。然而，PS易燃并且燃烧过程伴随产生大量的烟雾和大量有毒气体，严重限制了应用。MOFs基阻燃剂复杂的孔道特性具有明显的优势对于气体和烟雾的吸收。Hou［37］报道通过简单的溶剂热方法合成1种铁基和1种钴基金属有机框架（Fe-MOF、Co-MOF），并首次将MOFs作为阻燃剂添加到PS中。当MOFs添加量为2%时，PS/Fe-MOF 和PS/Co-MOF 复合材料的pHRR值比纯PS分别降低14.4%和28.0%（图5），CO总释放量分别下降3.2%和8.3%。PS/MOFs复合材料表现出出色的热稳定性和阻燃性，另外，他们得出结论钴离子较铁离子具有更好的催化成炭效果。

图5 PS及其复合材料的HRR和THR曲线［37］Fig.5 HRR and total heat release curves of PS and its composites［37］

随后该组［38］通过溶剂热法制备花状的镍金属有机框架（Ni-MOF）垂直排列在GO 上的复合材料GOF。GO 和Ni-MOF 的结合明显抑制了Ni-MOF 片的团聚，并且表现出更大的比表面积和孔隙率。当GOF 含量仅为1.0%时，PS/GOF 复合材料的热峰值放热速率峰值较纯PS 相比降低超过33%，同时，TSP 和CO 产生量也分别减少了21%和52.3%。他们认为良好的催化成炭效果主要归因于衍生的NiO 分散性的改善提高了其催化活性。Chen 等［39］通过溶剂热法制备了基于Zr 金属有机骨架UiO-66［由Zr6O4（OH）4与对苯二甲酸（H2BDC）以12 配位形式形成的空间三维结构］，将其添加到PS 中改善PS 的阻燃性和抑烟性。相对于纯PS，含有5% UiO-66 的复合材料的TSP 降低了35%以上。UiO-66 的分解促进了炭层的形成，并且生成的ZrO2作为屏障可以防止裂解产物和热量的流通。这项工作为UiO-66 和聚合物材料进一步的抑烟研究提供了重要的参考依据。

MOFs 拥有高的比表面积以及丰富的孔道结构，可以吸附材料在燃烧过程中产生的烟核、烟粒及产生的有毒有害气体，很好地提升聚合物的抑烟性能。但是微孔主导的孔结构无法捕获聚合物分解产生的微米级烟雾颗粒，这限制了MOFs 的抑烟能力［40］。Zhao等［41］利用微孔MIL-53（Fe-MOF）耐碱性差的性质，以氨水作为刻蚀剂，制备分级多孔结构的金属有机框架（P-Fe-MOF），然后利用其优异的多孔结构负载磷酸三乙酯（TEP）作为阻燃剂（T-Fe-MOF）以缓解PS 的火灾危险（图6）。与纯PS 相比，PS/T-Fe-MOF（3.0%）复合材料的CO 释放速率峰值和CO2释放速率峰值分别下降了40.6%和68.9%。

图6 Fe-MOF，P-Fe-MOF和T-Fe-MOF的SEM照片［41］Fig.6 SEM images of Fe-MOF，P-Fe-MOF and T-Fe-MOF［41］

3 MOFs材料对聚乳酸的阻燃改性

严重的环境污染和能源消耗加速我们对可再生资源的开发力度，尤其是替代石油基的聚合物。热塑性聚乳酸（PLA）作为一种可生物降解的高分子材料，可以通过土豆、玉米、甜菜等作物发酵生产，在过去的十几年中已在生物医药、包装运输以及电子电器等领域得到了广泛的研究和应用［42-43］。但是，PLA 的热稳定性较低，当暴露于高温环境（≥350 ℃）时，将快速分解并引发燃烧。Elangovan 等［44］只是将PLA 与均苯三甲酸铜（II）（HKUST-1）混合，所制备的复合材料的热稳定性、冲击强度和断裂伸长率均有不同程度的提高。Wang 等［45］用ZIF-8 修饰GO 制备ZIF-8@GO 杂化材料，由于ZIF-8@GO 的异质成核作用，纳米复合材料的结晶度和结晶速率增加，使材料的阻燃性能和机械性能都得到改善。与纯PLA 相比（拉伸强度为35.83 MPa，断裂伸长率为17.66%），含有0.5% ZIF-8@GO 的PLA 纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别增加至49.63 MPa和24.10%。

Wang等［46］采用含有席夫碱结构的α-苯基-N-（2-丙基-2 羟甲基-1，3-二羟基）-亚胺作为配体，通过与Ni（CH3COO）2·4H2O 常温下的沉淀反应和超声剥落成功得到富含多羟基的α-苯基-N-（2-丙基-2 羟甲基-1，3-二羟基）-亚胺-镍纳米片（Ni-MOF）［图7（a）］。将其与APP 配合用于改善PLA 复合材料的耐火性能。Ni-MOF 纳米片可以协同APP 共同提高PLA 复合材料的阻燃性能。并且Ni-MOF的掺入有效地抑制了APP对PLA 复合材料力学性能的降低［图7（b）］。具体地，混合了1.7% Ni-MOF 和3.3% APP 的PLA 复合材料的LOI 值达到了31.0%，通过了UL 94 V-0 等级。并且复合材料的pHRR、THR 和TSP 分别降低了27%、19%和50%，相对于纯PLA。Hou等［47］也利用具有席夫碱结构的有机配体成功合成了具有活性基团的钴基金属-有机骨架（Co-MOF）纳米片，在通过9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10 氧化物（DOPO）改性Co-MOF 制备DOPO@Co-MOF杂化材料［图7（c）］。在DOPO与Co-MOF 具有协同作用下，对PLA 复合材料的阻燃性能、抑烟性能以及力学性能均有积极的影响［图7（d）］。

图7 Ni-MOF和DOPO@Co-MOF的合成示意图以及改性复合材料的力学性能［35，46］Fig.7 Synthesis schematic diagram of Ni-MOF and DOPO@Co-MOF and mechanical properties of the modified composites［35，46］

可降解聚合物是解决电子废物污染的理想选择之一，而相关兼具良好阻燃性和低介电常数的可降解纳米复合材料的研究较少［47］。Zhang 等［48］制备了GO 复合ZIF-8 纳米填料（ZIF-8@GO），并与可降解的阻燃间苯二酚二（磷酸苯酯）（RDP）混合制备PLA 复合膜。复合膜的阻燃性能、力学性能均得到提高，并且由于RDP的增韧作用，纳米复合膜具有很好的柔性。另外，由于ZIF-8@GO的纳米效应以及界面效应增加了PLA基质中的孔隙率密度，从而降低了极化分子密度，使纳米复合膜的介电常数和介电损耗得到降低，本研究在电子设备制造领域具有潜在的应用。

4 MOFs材料对热塑性聚氨酯的阻燃改性

热塑性聚氨酯（TPU）具有出色的黏弹性、耐腐蚀性以及力学性能，已广泛用于交通设备，航空航天、电线和医疗器械等各个领域。但是，就像在大多数聚合材料一样，TPU很容易被点燃和并伴随大量融滴，释放大量的氰化氢和一氧化碳等有毒气体更是极易造成二次危害［49-50］。

Cheng 等［51］制备了3 种沸石咪唑酯骨架（ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11）用于降低硬质聚氨酯泡沫（RPUF）的火灾风险性。含ZIFs的复合材料的热释放和烟气产量均明显减少，主要归因为ZIFs 分解产生的金属氧化物促进了炭层的形成，从而阻止了烟雾的释放。另外，ZIF-8 的分解温度低于ZIF-7 和ZIF-11 的分解温度，因此ZIF-8生成的金属氧化物较早，并且更有利于抑制烟雾的释放。Wang 等［52］通过4，4-二氨基二苯基甲烷（DDM）和水杨醛（SA）合成含有席夫碱结构的配体（H2L），随后与六水合硝酸钴配位自组装制备一种新型钴基金属有机骨架材料（Co-MOF）。通过与APP 配合使用探究对TPU 的阻燃效果。在TPU/6.0%（4.5APP/1.5Co-MOF）复合材料中，LOI值由21.7%提高了达到28.2%，达到了UL 94 V-0级，并没有伴随融滴现象。更值得注意的是，所制备的复合材料的pHRR和SPR分别降低了81.09%和63.64%。并且Co-MOF部分替代APP的策略弥补了由APP引起的复合材料力学性能损耗。综上表明Co-MOF不仅单独作为协同阻燃剂，也充当着TPU和APP之间的界面相容剂。

开发一种在材料骨架上制造高强度涂层的简便策略，对于改善软质聚氨酯泡沫（FPUF）的综合性能至关重要。Hou 等［53］使用双金属有机骨架（MOFs-NH2），以（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷用作黏合剂，用于改性软质聚氨酯泡沫（FPUF）以提高其阻燃性和吸油性。FPUF@MOFs-NH2复合材料不仅比纯FPUF 具有更高的吸油性，还表现出出色的可重复使用性，在进行了1 000 次循环的压缩污渍应力测试后仍显示出良好的超疏水性。这主要归因于涂覆在FPUF 上的纳米级MOFs-NH2颗粒赋予基材纳米级的粗糙表面，降低了FPUF@MOFs-NH2复合材料的表面自由能，从而促进了吸油。另外，MOFs-NH2纳米粒子显示优异的热稳定性和高炭收率，有助于催化有机化合物以及有毒物质气体向凝聚态转化，使其防火安全性得到了明显的改善。另外也有报道将FPUF交替浸渍在Zn（NO3）·6H2O和2-甲基咪唑溶液中制备金属有机骨架改性的聚氨酯泡沫，展现出出色防火安全性和吸附性能，在油/水分离中具有潜在的应用前景［54］。

Yang 等［55］通过简单有效的方法将ZIF-8 纳米晶生长在α-磷酸锆（α-ZrP）表面上制备ZIF-8/α-ZrP杂化物，用于改善聚氨酯弹性体（PUE）的阻燃性和抑烟性。相对于纯PUE，PUE/ZIF-8/α-ZrP 复合材料的玻璃化转变温度和700 ℃的残余量得到了明显的提升，并且其pHRR 和THR 分别降低了69.6%和45.6%，SPR 和TSP 也分别下降了59.3%和40.5%。他们认为火安全性的提高主要归因于α-ZrP的屏障阻隔作用和催化炭化机制［56］，此外，ZIF-8分解产生的金属氧化物对于有毒气体的转化和炭层质量的提升起到良好的推动作用。

5 MOFs材料对其他领域的阻燃改性

聚丙烯（PP）是一种广泛使用的聚合物，也是最难阻燃的聚合物之一［57-58］。目前，一些生物基阻燃剂已见报道，但仍是与传统阻燃剂（如APP）协同使用，由于APP与聚合物基质相容性不良、耐水性差，会对复合材料的综合性能造成影响。Xie［59］基于纳米ZIF-8和不含可溶物的干酒糟（DDGS）设计了绿色阻燃剂，并将其与PP混合制备阻燃复合材料。结果表明纳米ZIF-8和DDGS的组合不仅可以提高复合材料阻燃性能，还可以改善其力学性能。这为探究替代APP复配体系提供了参考。

聚碳酸酯（PC）是一种具有一定的阻燃性和较高的热稳定性的工程塑料，但为了满足在特定领域更高的应用要求（如电子设备、航空航天），仍需要对PC 进行阻燃处理来提高其热稳定性和耐火性。Sai 等［60］将Zr 基金属有机骨架（Zr-BDC，UiO-66）与PC 混合以降低复合材料的火灾危害。与未改性PC相比，含有2.0%Zr-BDC 的PC 复合材料最大分解温度提高了33 ℃；当Zr-BDC 的含量为4.0%时，复合材料达到UL 94 V-0 级，并且pHRR和TSP分别降低了48%和34%。Zr-BDC含有大量的不饱和Zr金属位点，在催化氧化、异构化反应等方面具有很好的活性，从而促进基材在降解过程中催化成炭的能力，获得高度石墨化的炭层。

兼具高空隙率和较高的热稳定性的MOFs 材料是潜在的阻燃隔热材料。但是，较难的加工和成型性极大地限制了其在阻燃领域的应用。Zhou等［61］采用纤维素纳米纤维（CNFs）和铝基MOF（Al-MIL-53）通过逐步组装方法制备杂化CNF@MOF 气凝胶。结合了CNFs 高孔隙率、蜂窝状网络与Al-MIL-53 的高热稳定性以及疏水性，获得的CNF@MOF 气凝胶显示出相对较低的导热率和阻燃性能，解决了各种生物聚合物气凝胶面临的湿气敏感性和可燃性的长期挑战。该工作为基于MOF 纳米复合材料开发用于阻燃隔热领域开辟了新的可能性。Nabipour 等［62］报道了通过沸石咪唑骨架ZIF-8在棉纤维素上原位自生长，并通过冷冻干燥法构建了均质的3D 多孔ZIF-8@棉纤维素复合气凝胶［图8（a）］。ZIF-8的引入增强了主体棉纤维素气凝胶的热稳定性、阻燃性能以及力学性能［图8（b）］。这与ZIF-8的锌成分在氧化分解过程中形成具有催化炭化作用的氧化锌密不可分。此外，ZIF-8@纤维素复合气凝胶可以选择性地去除水中的有机污染物，并对多种液体油有很强的吸附性。当前的研究为高效的废水净化和阻燃纤维素基气凝胶的开发提供了一种可行的方法。

图8 ZIF-8@纤维素复合气凝胶的合成示意图以及阻燃性能［62］Fig.8 Synthesis schematic diagram and flame retardant properties of ZIF-8@cellulose composite aerogel［62］

功能隔板结合高极性无机化合物有望缓解锂硫电池的高温安全性和电化学性能的相关问题。Zhou等［63］利用化学沉淀法制备Co 基类沸石金属有机骨架ZIF-67，再通过一步式低温煅烧法将生成的Co3O4涂层涂覆在聚酰亚胺（PI）隔板上。与此同时，为了抑制锂树枝状晶体的生长，在PI的另一侧涂覆锂-镧-锆-氧化锆-聚（环氧乙烷）（LLZO-PEO）涂层。制备的聚酰亚胺/Co3O4/LLZO-PEO 复合功能隔板显示出优良的力学强度，阻燃性、离子传导性以及循环稳定性。与此同时，由有机电解质的易燃性引起的安全问题挑战了高比能锂离子电池（LIB）的实际应用。Zeng 等［64］结合MoO3和掺杂Al 的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）开发出一种具有高阻燃性的双层隔膜，该产品具有良好的尺寸稳定性和循环稳定性，这项工作为实现安全性的LIB提供了新的策略。

6 结语

MOFs材料具有结构可调，高比表面积，种类多样等优点，成为近几年阻燃领域研究的热门话题。单一MOFs阻燃体系、MOFs改性无机材料体系、有机阻燃剂修饰MOFs 材料体系以及MOFs 与传统阻燃剂复配体系等一系列的研究均达到了良好的阻燃效果。MOFs阻燃剂在较低的添加量下就可达到较为理想的阻燃效果，显示出出色的阻燃、抑烟性能。另外，MOFs材料与聚合物良好的界面相容性也是一般传统阻燃剂难以比拟的。但绝大部分的MOFs 阻燃剂的研究仍停留在实验合成和研究阶段，并没有大规模量产以满足工业需求。这主要归因于MOFs 阻燃剂的合成产率较低，导致成本较高；另外合成条件通常需要在高压反应釜中进行，后处理也较为繁琐；因此，开发适合MOF 阻燃剂产业化的工艺，优化简便其合成条件，探究其与传统阻燃剂的结合使用对高分子材料综合性能的影响规律，对于MOFs阻燃材料的开发以及应用具有重要的研究价值。