改性聚醚醚酮在气调包装膜领域的研究进展

张小娟，杨可欣，郭嘉乾，雷 阳，方长青*

（1.西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，西安 710048；2.江苏卫星新材料股份有限公司，江苏 高邮 225600）

0 前言

早在20 世纪初，英国科学家就提出了气调保鲜技术概念，即将果蔬放入一个相对密闭的环境中，通过调节储藏环境内部的气体（如CO2、O2、N2等）组成比例，创造一个低O2高CO2的储存环境，降低生物活性，减缓其代谢进程，进而最大限度抑制果蔬呼吸和腐败速度，从而延长果蔬货架寿命期［1-2］。气调包装作为一种新型的物理法保鲜技术，具有能较好保存果蔬风味、无毒无害和价格便宜等优势，近年来深受消费者和食品企业的青睐［3-8］。气调保鲜包装（MAP）分为主动气调包装（CAP）和被动气调包装（EMAP）两大类。CAP又称控制气调包装，指通过对不同果蔬的定向分析，运用机械设备人工控制包装内部环境，主动调节适宜果蔬保鲜的气体浓度、温度和压强等参数。但CAP 操作成本较高，技术复杂，一般用于大规模的气调冷库保鲜贮藏［9］。

EMAP 也被称作平衡气调包装，是指将果蔬置于具有优异透气性和透湿性的高分子材料包装膜内，使果蔬正常的呼吸作用所吸收的O2和产生的CO2气体通过溶解-扩散理论（机理如图1所示），以浓度差为驱动力，克服相邻活性位点间的位阻，在膜基质上相继跃迁扩散，进而自主平衡包装中的气体成分，直至达到长时间的动态平衡状态［10］。

图1 CO2和O2分子通过高分子材料的渗透过程［10］Fig.1 Permeation process of CO2 and O2 molecules through polymeric materials［10］

目前市面上成熟的平衡气调包装膜材料较少，实际应用中涉及的包装保鲜膜材料主要有聚乙烯（PE）［11-12］、聚丙烯（PP）［13-15］和聚氯乙烯（PVC）［16］等聚烯烃材料。然而，聚烯烃材料普遍存在透气量大、透湿量小等问题，且其CO2/O2透过比仅为（3～6）/1［17］，未达到平衡气调包装的理想透过比（8～10）/1，故并不能很好满足气调包装的性能需求［7，18］。现如今，针对上述石油基包装膜材料的性能优化并不能彻底解决材料本身局限性这一问题［19］，科研及企业工作者开始着手寻找其他高性能的可用于气调包装的高分子膜材料。

PEEK 作为聚芳基醚酮类的高聚物，其重复单元是由1 个刚性的芳香主链、2 个柔性醚键和1 个促进分子间作用力的酮键组成，结构如图2所示。PEEK 作为塑料工业领域金字塔的尖端材料之一，具有优异的热力学性能［20］、电绝缘性［21］、自润滑性［22］、生物相容性［23］、承载啮合性［24］以及不会在X 射线图像、CT 图像或核磁共振图像中产生伪影［25-26］等优势，已广泛地被应用于航空航天行业的外部零件、电器领域的电绝缘材料、机械零件制造和医疗骨植入体等方面。此外，PEEK 早已经美国食品和药物管理局验证自身环保无毒，可与食品直接接触使用，且无最大接触期限的限制等优势，故是一类理想的食品包装材料［24］。然而，PEEK 也存在一些缺陷，如表面疏水、抗菌性欠佳、气体选择透过性差以及极强的物理化学惰性造成加工条件苛刻且耗能高，阻碍了其在气调包装膜领域的广泛应用。为克服这些问题，近些年一些研究者开始探索合理的物理或化学改性技术，使改性后的PEEK 材料在拥有不逊于PEEK 理化性能的基础上，具备优异的抗菌性及透气透湿性能，实现对包装内环境持续性的气体调节并维持终态平衡，进而满足不同食品气调包装保鲜需要。

图2 PEEK重复单元的化学结构Fig.2 Chemical structure of PEEK repeating unit

1 PEEK基气调包装膜的改性技术

为改善PEEK 基气调包装膜的热力学稳定性、吸水溶胀、透气透湿性和抗菌性等特性，目前国内外研究中常涉及的改性技术主要有物理改性和化学改性。

1.1 PEEK基气调包装膜的物理改性技术

1.1.1 高分子共混改性技术

通常，在单一聚合物中引入极性、溶解度、表面张力相近的其他高分子材料与聚合物进行共混，可改善该单一聚合物材料的特定性能［27-28］。在PEEK基平衡气调包装膜的改性研究中，常涉及的高分子共混材料有PE［29］、聚偏二氟乙烯（PVDF）［30］、聚醚砜（PES）［31］及聚偏二氯乙烯（PVDC）［32］等。为研究高分子材料对磺化聚醚醚酮（SPEEK）共混膜中透气性、透湿性等气调特性的影响，王震等［29］以低透湿性的PE 为基底，不同磺化度的SPEEK为涂层，制备可用于储存生菜的SPEEK/PE基气调包装膜。研究表明制备的SPEEK/PE复合气调膜中水蒸气的透过系数约为2×10-14g·cm/（cm2·s·Pa），比纯SPEEK 膜［2×10-12g·cm/（cm2·s·Pa）］降低了2 个数量级，更有利于对蒸腾作用强的果蔬进行保水；何家鹏等［30］以SPEEK 和PVDF 为原料制备了EMAP 用于储存西兰花，在1/1 混合的不同二元气体（N2/CO2、N2/O2）中，CO2的渗透系数范围在0.99×10-10～1.243×10-9cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），O2的渗透系数范围在0.14×10-10～2.3×10-10cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），都显著低于纯气体测量时的渗透性。这可能归结于在二元混合气体间存在气体的竞争吸附现象，由于CO2在SPEEK/PVDC 基EMAP 内具有显著吸附性，N2的竞争吸附使CO2的气体渗透性下降趋势更加明显。

此外，除物理共混高分子材料外，根据溶解-扩散理论可认为气体分子的溶解和扩散是基于膜基质的有效活性位点产生，故依据有效活性位点密度的大小，可将透气材料分为气导质（GC）和气阻质（GB）。此外，膜的渗透性也主要取决于材料自身性质，高分子材料微观结构、聚集状态都会对气体渗透性产生影响［33-34］。当高聚物结晶时，极性大分子之间结合紧密，可抑制气体分子扩散。因此，极性越大的材料对CO2、O2的阻气性能越好；而水蒸气作为极性分子，在极性高分子材料中的扩散速度优于非极性材料，且能随分子极性增大展现更好的透湿性能［35］。所以在SPEEK 基气调膜研究中，研究者常将SPEEK 作为气导层，将其与透气性高、透湿量低的弱极性气阻层共混，中和改善复合膜材料的透气、透湿性能，加快包装气调膜内部气氛平衡时间。

何其团队［31-32，36-37］设计将SPEEK 作为GC 层，引入不同低极性的材料作为GB层，共混后制膜并应用于多种果蔬的保鲜贮藏，研究均表明SPEEK 的引入不仅优化了共混包装膜的透气性，而且—SO3H 中硫成分的抗菌能力还有利于增强改性SPEEK 膜的抗生物污染能力。引入PES 作为GB 层用于辣椒保存时［31］，通过设计含有不同质量比的SPEEK/PES 共混膜（B1：2/8；B2：4/6；B3：6/4；B4：8/2），明显发现随SPEEK 含量增加，复合膜透气性增强，CO2的平衡浓度降低，O2的平衡浓度增高，包装内部气体平衡时间缩短。当引入PVDF 作为GB 层时，通过改变SPEEK 在复合膜中的含量制成不同共混膜（BM25、BM50、BM75）［37］，CO2/N2和O2/N2的气体选择性范围为20.48～33.95 和5.38～6.75；而BM 包装膜对不同果蔬的保鲜效果不同，用于橘子保鲜时，CO2和O2分别在11.1～23.8 h 和16.2～24.4 h 内达到平衡，且平衡浓度范围均在4.6%～7.8%（质量分数，下同）；当用于花椰菜保鲜时，CO2和O2分别在3.7～9.1 h和5.5～9.6 h内达到平衡，平衡浓度范围分别为3.6% ～ 8.7%和4.2% ～9.2%。基于此，此研究团队［36］发现SPEEK 和PVDF的质量比为1/1 时，最适宜用于花椰菜保鲜，即内部体积为2.1 L、西兰花质量为300 g 的复合膜内CO2和O2平衡浓度分别为8.2%和2%，可延长储存期至25 d以上。此外，相比PEEK 膜，SPEEK 膜不仅缩短了气体浓度平衡时间，还具有一定的抗菌性能，不同比例的SPEEK 复合膜对大肠杆菌悬浮液、假单胞杆菌悬浮液、金黄色葡萄球菌悬浮液都存在一定抑菌作用，且抑菌圈随着SPEEK 在复合膜中占比的升高而更加明显（图3）。这是由于—SO3H 优异的亲水性使材料表面拥有良好的润湿性，可以减少膜面对溶质的吸附，抑制材料中浓差极化对膜的负面影响，展现良好的抗污垢性能，复合膜中—SO3H占比越多，抑菌效果越好［38-40］。

图3 不同PEEK基复合膜的抑菌性对比［32］Fig.3 Comparison of the antibacterial properties of different PEEK-based membranes［32］

1.1.2 无机填料掺杂改性技术

无机粒子通常具有比表面积大和化学稳定性良好等特点，故在有机/无机杂化膜中可作为分散相为复合膜的力学性能和热稳定性等其他性能提供较大助益，不同性能的提高取决于无机填料种类和含量［41］。目前，以改性PEEK作为连续相，与之柔韧性相互平衡的杂化分散相材料常涉及羟基磷灰石（HA）［42］、纳米粒子/晶须［22，43-48］、碳纳米管（CNTs）［49-50］、石墨烯［6，51-55］、金属有机框架（MOF）［56-58］或纤维增强填料［59-65］等，这些无机填料的主要优缺点及对PEEK膜的性能改善如见表1。

表1 常见无机填料对PEEK基膜的性能影响［43-71］Tab.1 Effects of common inorganic fillers on the properties of PEEK-based membranes［43-71］

（1）纳米粒子。粒径在1～100 nm 之间的纳米粒子作为无机填料分散到聚合物基体中时，有机-无机杂化反应使纳米材料的刚性与聚合物的韧性结合产生协同效应，获得性能优异的PEEK 基聚合物纳米复合材料［43］。TiO2［43-44］、ZnO［45］和SiO2［22，46-47］等纳米粒子具有成本低、稳定性高和耐磨性好等优势，进而也常用于PEEK 基聚合物膜的改性中。Chikumba 等［43］将TiO2、SiO2煅烧制备成TiSiO4粉体后与SPEEK 通过浇铸法制膜，并探究不同质量的TiSiO4对复合膜的热力学性能影响。研究发现无机纳米颗粒的引入不仅增强了膜的吸水性，还维持了膜的尺寸稳定性。张晓宇［46］将氨基化改性的介孔氧化硅掺杂到SPEEK/离子液体（IL）中，改性介孔氧化硅中的氨基可成功与SPEEK 中的—SO3H 构建酸碱对，提高了复合膜的稳定性以及断裂伸长率，断裂伸长率最高可达394.88%，相比纯SPEEK 膜提高了34.68%。此外，张宏伟等［22］在SPEEK 中引入SiO2，该无机粒子的引入不仅可在磺化聚合物中形成共价交联结构，构成屏障限制水分子进入内部，而且可延长水分子通过薄膜的路径，进而有效阻止SPEEK基薄膜的溶胀现象。

相比于经静脉使用阿片类镇痛，椎管内用药副作用发生率低，但其副作用仍然不可忽视。椎管内使用阿片类药物副作用：嗜睡、恶心、呕吐、瘙痒(椎管内吗啡镇痛最常见)、呼吸抑制(肥胖或患睡眠呼吸暂停综合征患者危险升高)、低血压、内脏灌注不足、运动功能阻滞、尿潴留等。

（2）CNT。作为碳材料的一维同素异形体，CNT通过碳原子的杂化构成共价键，独特的管状结构使其拥有低密度、高纵横比及弹性好等特点，但CNT 间强相互作用力会导致其在基质膜中呈团聚现象，降低膜的拉伸强度。基于此特性，董波［49］通过热处理工艺在SPEEK 中引入2%的酸化CNT，利用酸化后CNT 表面—COOH、—OH 等极性基团与SPEEK 中的—SO3H相互作用，不仅可促使CNT 很好地分散在SPEEK 膜中，而且由于CNT 对膜中SPEEK 分子具有束缚作用，还可有效降低复合膜的溶胀，提高了SPEEK 基复合膜的力学强度。Vidhyeswari 等［50］向SPEEK 中掺杂了不同质量的多壁碳纳米管（MWCNT），与SPEEK 膜相比，掺入MWCNT 的SPEEK 膜具有更好的吸水能力（34.18%～36.02%）；另外，由于MWCNT 拥有更好的离子相互作用特性和表面活性，作为增强剂可支撑聚合物，故含0.5% MWCNTSPEEK复合膜的拉伸强度可由原膜的22.14 N/mm2提高至42.37 N/mm2；而当MWCNT 含量进一步增加到0.75%和1%时，过多的MWCNT 在SPEEK 聚合物基体中呈聚集态，则会造成SPEEK复合膜的拉伸强度有所下降。

（3）石墨烯及其氧化物。作为碳材料的二维同素异形体，与CNT 同样的碳原子杂化使石墨烯拥有独特的蜂窝状结构，具有比表面积大、强柔韧性和高热导率等特点，然而纯石墨烯价格高昂，作为单层石墨薄片，其过于薄小和易碎裂特性使其不易与其他物质结合，故研究中一般采用更平价的氧化石墨烯（GO）及其他改性石墨烯作为填料，GO和还原氧化石墨烯（RGO）由于含有大量—COOH和—OH等极性基团，展示出良好的亲水性、力学稳定性和离子选择性，也被广泛应用于湿度传感器［72-73］、能量转换与存储［74-75］等诸多领域。

由于SPEEK 与GO 的非共价相互作用可促使GO均匀地分散在聚合物膜中，GO 也被广泛应用于SPEEK 基薄膜改性。高语珊等［53］在SPEEK 基体材料中加入一定比例的GO 以及磺化石墨烯（SGO），研究发现相比原SPEEK 膜，改性后的SPEEK/GO 和SPEEK/SGO 膜均具有更优异的热稳定性，其原因在于GO 与SGO 中存在的—OH 和—COOH 可与SPEEK 中的—SO3H 形成氢键，使膜微观结构更紧密，且氢键的形成还可一定程度地抑制水分子的吸收，防止复合膜过度溶胀。肖凯军教授的团队［6，54］通过研究SPEEK 与酰胺化氧化石墨烯（AGO）、GO 分子间强烈的相互作用对SPEEK 基平衡气调包装膜的性能影响机制，首次将该类改性氧化石墨烯无机/有机杂化膜用于圣女果和生菜2 种典型的呼吸跃变式果蔬的平衡气调包装。随着改性填料AGO 和GO 含量的增加，SPEEK/AGO 膜、SPEEK/GO 膜的拉伸强度和弹性模量均比纯SPEEK 膜有明显上升趋势，且当AGO、GO的填充量在0.1%～0.9%时，复合膜的断裂伸长率均高于40%，即表明无机材料GO和AGO的适量引入可增加SPEEK 复合膜的力学强度及柔韧性［6，76］。此外，大量—SO3H 的引入形成了亲水通道，而均匀分散开的AGO 无机粒子的复合既可作为屏障阻碍水分子的扩散，又增加了水分子穿过膜的通道长度，从而增加水分子过膜的时间。虽然AGO/SPEEK 膜的水蒸气透过量随无机填料的增加逐渐降低，但都高于50×10-12g·cm/（cm2·s·Pa），可用于高含水量果蔬的保鲜。

（4）沸石及金属有机配体。沸石是由硅（Si），铝（Al），氧（O）3 种元素组成的四面体结构，其成本低、加工方便、易于大规模生产的优势展现出极大的商业价值，经常被广大工作者、研究者用作填料改善膜的性能。MOF 是一种类似于沸石的新型结晶多孔材料，由无机金属中心与有机配体自组装而成，两者相似的特性［77］使其皆被广泛应用于气体分离［78］、吸附［57，79］、阻燃［71］及防污［80］等多种领域中。李晋平教授团队［56］将沸石微孔钠分子筛Y（NaY）作为填料加入到SPEEK 中，构成均匀的有机-无机杂化膜，其中，由于NaY 与SPEEK 之间存在氢键，故NaY 可以作为连接节点，在膜内形成线状纳米通道。NaY 固含量为20%的SPEEK 复合膜表现出优异的CO2及N2分离性能，即混合气体渗透率为757，在纯气体中CO2/N2选择性为63，优于原始SPEEK 膜和含有其他填料的混合基质膜。Tahir等［81］在氟化/磺化聚醚醚酮（F-SPEEK）聚合物中加入沸石4A 填料，当沸石4A 的填充量为30%时，膜内CO2的渗透率最高为49.2，CO2/CH4和CO2/N2的选择性最高分别为55 和58。这是由于沸石4A 独特的孔径使其具有分子筛的潜力，有序的空腔和通道可确定所通过分子和离子的尺寸，且随着沸石含量的增多，晶格中负电荷增加，与空隙中更多阳离子的正电荷中和，强化气体吸附效果，进而提高改性F-SPEEK 聚合物膜的气体渗透性和选择性。

徐祖顺团队［57］将ZIF-8 以及被SiO2包覆的CNT（SiO2@CNTs）作为前驱体（ZSC），掺至SPEEK 中制备一系列复合膜。由于ZSC 填料的均匀分散和SPEEK基体之间的有效相互作用，SiO2@CNTs和ZIF-8 杂化材料固有的优越刚性可以有效地传递至杂化膜内，从而抑制了SPEEK 分子链在应力作用下的运动，改善了SPEEK/ZSC 复合膜的力学性能。即当ZSC 的含量从0.5%增加到1%时，复合膜的拉伸强度逐渐提高，其中拉伸强度最高可达到58.1 MPa；此外，复合膜的力学强度在提高的同时，还表现出足够的延展性，即SPEEK/ZSC-0.5 和SPEEK/ZSC-1.5 复合膜的断裂伸长率分别高达99%和144%，这主要归因于ZIF-8固有的孔隙结构及ZSC 材料的细小分散性可在复合膜中起到塑化作用。

Da Trindade 等［58］将不同浓度不同种类的IL 包封在UiO-66（Zr-MOF）框架中，再将改性后的MOF 与SPEEK 共混制膜。研究发现当IL 质量分数从2.5%增加到5%时，该膜的接触角从85 °增大至93 °，吸水率从70%降低到67%，为复合膜提供了尺寸稳定性。这表明MOF 的多孔特性能使IL 被很好包覆在孔隙里，防止IL从复合膜中浸出，进而延长复合膜的使用寿命。

朱本胜等［82］通过原位水热合成法将制备的磺化MOF（SU6）包覆在三维聚丙烯腈纳米纤维（PPNF）表面，随后与SPEEK复合获得SU6@PPNF-SPEEK膜材料。SU6@PPNF优异的耐溶剂性、与SPEEK之间的界面相容性可使SU6@PPNF 在SPEEK 膜中植入完整的纤维网络，抑制复合膜过度吸水溶胀，且复合后的纤维膜柔韧性与原SPEEK 膜相当，能够有效提高复合膜在饱和吸水状态下的力学性能。在60 ℃水合状态下，SU6@PPNF-SPEEK 复合膜的面外溶胀率为30%，与纯SPEEK 膜相比降低15%；SU6@PPNF-SPEEK 的拉伸强度和断裂伸长率与纯SPEEK 膜相比均提高了10%；该结果表明，SU6@PPNF与SPEEK复合是提高膜力学性能、降低复合膜过度溶胀的有效方案。

（5）纤维材料。纤维具有无毒性、轻质、力学性能好和价格低廉等特点，且介于纳米与微米之间的纤维材料还拥有高比表面积及结构可调等优点，然而无机材料制备的一维纤维韧性较差，易受范德华力影响在复合膜内易团聚，提高复合膜尺寸稳定性的能力有限。基于此，Dong等［64］将TiO2前驱体与PPNF静电纺丝化后煅烧制备成亲水性的Ti纳米纤维（TFs），再将不同质量的TFs掺入SPEEK 中制备SPEEK/TFs 复合膜，TFs 含量的增高可有效增强复合膜的亲水性。在20 ℃时，单一的SPEEK 膜的水吸收率为20%，随着TFs 含量的增多，SPEEK/TFs-1.5 的水吸收率可增加到25%；与此同时，研究者还发现水吸收率与温度有关，随着温度的升高，SPEEK/TFs-1.5的水吸收率可上升到47%。

李杰［65］利用MWCNT 的高长径比与沿着SPEEK纳米纤维（NF）的轴向定向排列的特点，通过在静电纺丝液中加入不同质量分数的MWCNT，促使MWCNT在溶液中团聚现象减少，其表面的含氧官能团更易与SPEEK 的磺酸基团构建氢键网络，进而展现出更好的协同作用。与单纯浇铸的SPEEK/MWCNT 膜相比，SPEEK/MWCNT 电纺纤维化热压膜的溶胀度、拉伸强度等性能改善更明显。

1.2 PEEK基平衡气调包装膜的化学改性技术

化学改性技术是通过化学键结合的方式在PEEK分子结构或链结构中引入一定的官能团或化学链来实现改性PEEK 基复合材料的特定性能。与单纯的物理改性相比，化学改性的基团种类更多，键合强度也更好［83］。目前，在改性PEEK 基平衡气调包装膜的研究中常涉及的化学改性方法可分为磺化/硝化/氟化反应及侧链接枝。

1.2.1 磺化/硝化/氟化反应

PEEK 的磺化可以分为磺化单体共聚和聚合物后磺化。单体共聚不仅可通过控制磺化单体的比例来调控聚合产物的磺化度，还可结合聚合方法及工艺条件，精确控制聚合产物的分子结构和链结构［84］。如图4所示，赵轩［85］通过4，4'-二氟二苯酮小分子的磺化反应制备出磺化氟酮单体，该单体可进一步与对苯二酚、4，4'-二氟二苯酮发生缩聚反应，获得一系列磺化度可调控的磺化聚醚醚酮。

图4 磺化氟酮单体的合成示意图［85］Fig.4 Schematic diagram of synthesis of sulfonated fluorone monomers［85］

PEEK 的后磺化改性是一类反应过程简单且最常用的改性方法，即将PEEK 溶于浓硫酸、发烟硫酸等强酸中，通过亲电取代反应，使强极性的—SO3H 成功接枝至苯环来实现PEEK 磺化［86］，由于发烟硫酸是比浓硫酸更强的磺化剂，作为溶剂使用时常伴有副反应发生，所以一般选用浓硫酸作为溶剂［73］。此外，随着磺化反应时间的延长，磺化度的增长趋势会逐渐减慢并趋于平衡，这主要是因为PEEK 的磺化过程是可逆的，反应产物H2O 对浓硫酸有稀释作用，随着反应的进行，反应速率降低，同时较难生成磺化度较高的SPEEK 产物［87-88］。SPEEK 结构包括第一部分的主链和第二部分的—SO3H 基团，代表性的重复单元结构如图5所示。第一部分的碳氢结构，包括醚键和羰基，具有憎水性；第二部分—SO3H 基团的存在增加了空间位阻效应，主链相互交错，形成水介质通道和离子通道，具有亲水性。同时随着磺化度的增大，—SO3H 的静电及空间排斥作用使相邻分子间的有序堆积被破坏，导致了SPEEK 结晶度的降低［89］，材料的活性密度增大，进而促使膜的气体分离性能提升。

图5 SPEEK合成示意图Fig.5 Schematic diagram of synthesis of SPEEK

张娅兰等［90］研究发现随着磺化度的提高，O2、CO2和N2气体在SPEEK 膜内的渗透系数随之增大。这主要归因于PEEK 原材料中的—H 位点被更具活性的—SO3H 基团取代，分子活性密度的增大促使膜内气体分子的溶解度系数显著提高，进而展现出更好的气体渗透性和气体选择性。此外，与N2和O2相比，CO2具有更大的四极矩，其渗透系数受到—SO3H 基团的影响更大，因此随着SPEEK 磺化度的增加，SPEEK 膜内CO2的气体分离系数增加趋势更显著。

何家鹏等［91］在研究不同磺化度对SPEEK 平衡气调包装膜的溶解性和吸水性影响规律的同时，发现高磺化度的SPEEK 平衡气调膜有利于CO2气体的透过，即不同磺化度的SPEEK 膜对纯CO2的透过系数范围为1.48×10-15～1.16×10-14cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），对纯O2的透过系数范围为1.54×10-15～3.0×10-15cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），CO2/O2的分离系数最高可达7.53。并且尽管—SO3H 基团的引入增大了膜的亲水性与透湿性，使水蒸气更容易透过薄膜，但在厚度一致时，磺化度的高低对该气调膜的透湿性能影响并不明显。然而对于蒸腾作用较强的带叶蔬菜，膜的透湿量过大会使其在存储过程中容易出现失水严重、蔫萎现象，因此高磺化度的纯SPEEK 薄膜不太适合应用于高含水量产品的保鲜。

硝硫混酸体系作为制备硝基材料最常用的方法，相比纯硝酸体系具有硝化效率高、反应时间短等优势。黄玉婷［10］通过硝硫混酸体系制备新型硝化/磺化聚醚醚酮（SNPEEK）/PVC改性平衡气调包装膜，改善了原材料的溶解性，使改性膜在常温下可以溶解于有机溶剂，拓宽改性材料的加工领域。研究表明，随着反应时硝酸和磺酸浓度的增大，膜内—NO2和—SO3H 等亲水基团数量增加，SNPEEK/PVC 共混膜的极性、CO2的渗透性和分离系数随之增大，其中分离系数可到2.58。

氟化基团的引入增强了长链的刚度，提高了复合膜的阻燃性和热稳定性，展现出更强势的气体渗透性能和选择性［92］。Asghar 等［93］通过将F-SPEEK 与拥有良好热力学性能、气体渗透性以及选择性的聚酰亚胺基质共混，研究发现当固定磺化度为40%时，随着共混膜内F-SPEEK 比例的增加，F-SPEEK 基共混膜的CO2渗透率显著增加，且当F-SPEEK 的固含量仅增加20%时，共混膜的CO2渗透率即可增加80%。这主要源于氟化基团的引入不仅可提高链段刚度和空间位阻的分离，增加膜的自由体积和渗透性，而且促使膜的电负性提高和亲CO2极性基团的含量增加。

1.2.2 功能基团/侧链修饰

功能基团/侧链修饰是利用改性PEEK 中活性反应位点，通过某种有机反应引入不同化学结构及性质的功能基团或侧链，实现改性PEEK 性能的进一步优化［94-98］。庄庄［73］将PEG 的端基氯化，并通过单体制备PEEK 的方式直接将改性PEG 与双酚单体、氟酮单体进行缩聚反应，成功制备了含有柔性链段的PEEK-co-PEG 聚合物，再将不同质量分数的上述聚合物与SPEEK 共混，得到不同比例的SPEEK/PEEK-co-PEG溶液。研究表明PEG结构的引入可增加膜内亲水位点与吸附点，故随着PEEK-co-PEG 聚合物质量分数的增加，膜的吸湿性能得到优化。章勤等［99］在SPEEK 侧链引入磺酰亚胺基团制得B-SPEEK 共聚物，再将SPEEK 和B-SPEEK 以不同的质量比共混（0/1.0、0.2/1.0、1.0/1.0、1.5/1.0）制成SPEEK/B-SPEEK复合膜，SPEEK 的引入使SPEEK/B-SPEEK 复合膜的柔韧性增强，在质量比为1/1 时，复合膜的断裂伸长率（45.1%）远胜于纯B-SPEEK膜（6.6%）。

郭宇星等［100］利用N，N'-羰基二咪唑（CDI）的活化作用在SPEEK 侧链引入1-乙醇胺（MEA）来延长侧链长度，制备出新型侧链型磺化聚醚醚酮膜（SCSPEEK）。支链的延长促使聚合物链端之间结合更加紧密，不仅增强膜的抗氧化稳定性，且较长的支链形成的网络结构也可降低膜的溶胀度（最低可达9.2%），增强膜的断裂伸长率（最大可达42.16%）。相比原SPEEK 膜均有所改善（溶胀度为14.5%；断裂伸长率为21.72%）。

Wang 等［101-102］将SPEEK 和SOCl2、CDI 的反应产物与聚乙二醇（PEG）和丁胺反应，通过调控反应物的摩尔量，制备出含有不同功能侧链、不同取代度的梳状结构的SPEEK基复合膜（合成过程如图6所示）。研究表明，亲水性的PEG 作为侧链接枝时，PEG 可与水分子形成氢键作用，使得侧链接枝后的复合膜结合水的能力更强；此外，疏水性的烷烃长链作为侧链接枝时，可与主链的亲疏水结构形成微相分离，从而构成贯通的纳米通道来降低SPEEK基复合膜的溶胀率。

图6 不同侧链的梳状SPEEK基聚合物的合成示意图［102］Fig.6 Schematic diagram of synthesis of comb-like SPEEK-based polymers with different side chains［102］

Xu等［103］在SPEEK的侧链接枝3-（二甲氨基）-1-丙胺（TA）和N-（3-氨基丙基）-咪唑（IM）2种碱性基团制备出梳状结构（图7），利用其与酸性—SO3H间强的相互作用来构筑酸碱对，增加分子间作用力，并优化离子簇结构，发现随着TA 和IM 基团的引入，亲水性的—SO3H基团减少，可有效缓解复合膜因过度吸水溶胀造成的尺寸变形和力学稳定性下降，同时提升复合膜的拉伸强度和弹性模量，其中，TA-30 和IM-30 的吸水率分别为16.3%和20%，拉伸强度分别达到83.0、82.1 MPa，远大于纯SPEEK膜（拉伸强度64.5 MPa），见表2。

表2 梳状SPEEK膜的力学性能［103］Tab.2 Mechanical properties of the comb-like SPEEK-based membranes［103］

图7 TA和IM接枝的梳状SPEEK膜合成示意图［103］Fig.7 Schematic diagram of synthesis of TA and IM groups grafted comb-like SPEEK membranes［103］

2 结语

综上所述，改性PEEK 作为一类具备优良的力学性能、生物相容性、回收效率高以及适宜的弹性模量等优势的高值化高分子材料，在气调包装领域展示出诱人的应用前景。目前，可通过无机填料负载以及高分子共混等物理改性和磺化/硝化/氟化等化学改性两类改性手段，有效改善PEEK 基平衡气调包装膜的热力学稳定性、透湿性、透气性和抗菌性等性能。改性PEEK 基平衡气调包装膜作为一种新型的、与果蔬食品直接或间接接触的包装材料，其安全性评价尤为重要。一方面，未来研究还需通过动物毒性实验、蒸发残渣实验及迁移实验等手段，进一步确认PEEK 基平衡气调包装膜的安全性；另一方面，目前改性PEEK 膜材料的透气透湿性与采后果蔬本身的呼吸代谢之间的关系规律仍不明晰，未来也需结合改性PEEK 膜材料的化学结构及微结构设计，利用其微相分离结构、酸碱对、基团极性、氢键等非共价键相互作用，获得优异的CO2渗透性、CO2/O2及CO2/N2高选择比的平衡气调包装膜材料，进而实现包装膜气体组分及浓度的精确调控。