十二烷基硫酸钠表面改性水滑石对PVC热稳定性能的影响

李先铭，张 宁，李改花，刘 爽，刘征原

（1.唐山师范学院物理科学与技术学院，河北 唐山 063000；2.唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000；3.河北省可降解聚合物重点实验室，河北 唐山 063000）

0 前言

水滑石类化合物是一类层状结构的阴离子型黏土，主体层板上的金属元素和层间阴离子的种类及含量都具有可调控性，根据所需进行改性可用于催化剂、吸附剂、热稳定剂、阻燃剂等的研发［1-2］。在20 世纪80年代，日本最早将水滑石应用于PVC 的热稳定性能研究中，镁铝水滑石上的大量羟基能吸收PVC 降解脱出的HCl，层间的碳酸根可以和氯离子进行交换，有效阻止和减缓HCl的自催化作用。但是，水滑石为无机物，结构表面存在着的大量非架桥羟基，易通过氢键作用而结合引起团聚，导致粒子大小不均，在PVC 树脂中分散性变差［3-4］。为了增加水滑石在 PVC 中的分散性和相容性，可利用有机阴离子对水滑石进行插层改性，增加水滑石的层间距、加大反应活性位点。课题组前期研究中在水滑石层间引入了硬脂酸根、十四烷酸根、有机锡酸根等，能够有效地提升水滑石的热稳定性能和力学性能［5-7］。另外，还可以通过表面活性剂、偶联剂等对水滑石表面进行有机改性，通过化学吸附或键合改变其表面的亲水性，增加在聚合物中的分布、活化度和有效作用面积，吸收更多的HCl，抑制PVC 的降解［8］。章琛等［9］利用硬脂酸钠对镁铝碳酸根型水滑石表面改性后可增强PVC 的长期热稳定性。Dinari等［10］使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对水滑石进行表面改性，研究结果表明改性后水滑石均匀地分散在聚合物基底中，未出现团聚现象。黄昱臻等［11］采用硅烷偶联剂表面改性和硅酸铝包覆改性水滑石，添加到PVC 复合材料中，其耐腐蚀性和阻燃性能得到明显改善。本文将稀土镧离子引入LDHs 结构中，并采用SDS 为改性剂进行湿法表面改性。探索最优改性工艺，并研究对PVC的热稳定作用，以期得到效果更好的热稳定助剂。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙醇，化学纯，天津市致远化学试剂有限公司；

PVC树脂，SG-5，唐山三友氯碱有限责任公司；

硝酸镧、硝酸镁、硝酸铝、氢氧化钠、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

FTIR，TENSOR37，德国BRUKER公司；

XRD，Ultima Ⅳ，日本理学公司；

SEM，Sigma300 VP，德国卡尔蔡司公司；

老化试验烘箱，BHO-401A，上海一恒科学仪器有限公司；

热失重分析仪（TG），TGA4000，美国 Perkin Elmer 公司；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司。

1.3 样品制备

LDHs 制备：采用共沉淀法制备，将硝酸镁（5.9 g，0.04 mol）、硝酸铝（4.3 g，0.02 mol）、硝酸镧（0.16 g，0.000 5 mol）溶于100 mL 水中，另将氢氧化钠（4.8 g，0.12 mol）、碳酸氢钠（3.4 g，0.04 mol）溶于100 mL 水中，分别置于恒压漏斗；在四颈烧瓶中加入50 mL 水，水浴加热至80 ℃，将上述2 种溶液分别置于烧瓶中，机械搅拌下以相同的速率缓慢滴加到烧瓶中，调节体系pH值保持在11～12；滴定完毕后，继续反应1 h；然后将悬浊液转移到水热釜中，120 ℃晶化7 h；取出后冷却，抽滤，洗涤至中性，干燥得到白色粉末即LDHs；

SDS 改性LDHs 制备：取 LDHs 样品3.0 g 分散到60 mL 水中制备浆液，加入改性剂SDS；在其他条件不变情况下，考察搅拌温度（50、60、70、80、90 ℃），搅拌时间（1、2 、3 、4 、5 h），体系pH 值（4、7、10、11、13），改性剂用量（5%、10%、15%、20%、25%，质量分数，下同），对所得液体进行抽滤，用水和乙醇反复洗涤至中性，干燥，研磨得白色粉末状即为SDS改性LDHs；

PVC 试样制备：将不同改性条件下的改性LDHs与PVC 粉末按照3/100的质量分数投入高速搅拌混合机中，室温下混合1 min，即得 PVC 试样；以PVC 试样静态热稳定时间（刚果红时间）为评价指标，探究SDS对 LDHs 的改性效果，得到最佳改性工艺。

1.4 性能测试与结构表征

红外表征：采用KBr 压片法在4 000～400 cm-1范围内测定；

X 射线衍射表征：Cu 靶，Ka射线，扫描范围5 °～80 °，扫描速度6（°）/min；

形貌分析：在SEM 下测定改性前后LDHs 表面形貌结构，放大倍数为100 000；

静态热稳定性能测试：（1）刚果红试纸法，依据GB/T2917.1—2002，记录180 ℃油浴下PVC试样加热刚果红试纸开始变蓝的时间，平行3次取平均值；（2）烘箱变色法，将PVC试样平铺到10个洁净的瓷方舟（60 mm×30 mm）中，同时置于185 ℃烘箱内，每隔 10 min 取出1个瓷方舟，拍照记录试样的颜色；

动态热稳定性能测试：PVC 试样为 63～64 g，测定转矩流变曲线，混炼器3 区的温度均为180 ℃，转速35 r/min；

热重分析：在氮气气氛下，升温速率为25 ℃/min，测试温度范围30～650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 改性条件的探索

2.1.1 搅拌温度的影响

从图1 可知，不同搅拌温度下制备的改性PVC/LDHs 试样的静态热稳定时间，随着温度的增加，先逐步升高后降低，80 ℃时最高，为44 min。这可能是体系处于低温时，离子的运动速率较慢，吸附速率偏低，导致仅有少量改性且产生杂质，热稳定时间偏低；随着温度的升高，加快了离子的运动速率，同时吸附速率增大且接近解吸速率达到平衡状态，吸附量也最大，提高LDHs 的改性成功率，即约80 ℃时热稳定时间为最大值；由于LDHs 表面吸附是一个放热反应，再继续升温，吸附平衡向逆方向移动，吸附量降低［4，12］。由此确定搅拌最佳温度为80 ℃。

图1 不同搅拌温度下PVC/改性LDHs的静态热稳定时间Fig.1 Static thermal stability time of PVC/modified LDHs at different stirring temperature

2.1.2 搅拌时间的影响

从图2 可知，改性过程中搅拌时间为1 h，PVC 试样的静态热稳定时间仅为20 min，说明作用时间不足，LDHs表面吸附SDS量较低；当搅拌时间为3 h，热稳定时间增至55 min，LDHs 表面被SDS 的有机基团包裹，与PVC 的相容性增强；再增加搅拌时间至4、5 h 时热稳定时间略微缩短，可能是时间过长导致一些吸附的离子脱落。由此确定搅拌最佳时间为3 h。

图2 不同搅拌时间下PVC/改性LDHs的静态热稳定时间Fig.2 Static thermal stability time of PVC/modified LDHs under different stirring time

2.1.3 体系pH值的影响

由图3 可见，体系pH 为4 酸性时，热稳定时间最短为8 min；pH 为7 中性时，时间最长为48 min；pH 为9、11、13 碱性时，时间分别为40、31、26 min，呈现降低的趋势。这可能是由于LDHs 呈弱碱性，结构存在大量羟基，在强酸条件下易被中和分解，结构遭到破坏，减弱了对PVC 的热稳定作用；但pH 值太高，不利于表面改性，溶液中OH-离子过多，会影响阴离子表面改性剂的处理效果［13］。由此确定改性的最佳pH值为7。

图3 不同pH值下PVC/改性LDHs的静态热稳定时间Fig.3 Static thermal stability time of PVC/modified LDHs at different pH value

2.1.4 改性剂用量的影响

固定LDHs 为3.0 g，分别加入0.015、0.03、0.45、0.6、0.75 g SDS，使改性剂SDS 用量分别为LDHs 含量的5%、10%、15%、20%、25%，固液质量比固定为1/20，测定PVC 试样静态热稳定时间，结果见图4。随着改性剂用量的增加，其热稳定时间同样呈现先增大后逐渐减小的现象，10%时达到最大值。这可能是改性剂用量偏低（5%），无法全面地包裹在LDHs的表面，热稳定时间偏短。但当改性剂用量过大（20%、25%）时，容易在PVC 粉体表面形成多层物理吸附的界面薄层，从而影响粉体的表面性能，导致热稳定性能降低［14］。由此确定改性剂用量最佳为10% 。

图4 不同改性剂用量下的静态热稳定时间Fig.4 Static thermal stability time of PVC with different modifier dosages

2.2 改性前后LDHs的表征

2.2.1 XRD 表征

从图5 可以看到改性前后的LDHs 在2θ为12.4 °、21.7 °、16.0 °、61.3 °出现了镁铝水滑石的（003）、（006）、（009）、（110）特征衍射峰，2θ约为26.0 °位置的衍射峰可能为半径偏大的La3+进入层板使金属离子与羟基形成的八面体结构变形所致。其基线平稳，峰形尖锐，结晶度良好，SDS 改性的LDHs 的（003）衍射峰并没有左移，说明SDS没有取代CO32-进入层间。

图5 改性前后LDHs的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of LDHs before and after modification

2.2.2 SEM 分析

由图6 可见，改性前后样品微观形貌基本无变化，均呈经典氢氧化物的六边形结构，片层间重叠在一起，宽度约为50～100 nm。改性前 LDHs 的颗粒较小，团聚也较明显。相比之下，改性后LDHs 团聚现象得到一定程度改善，分散性更好，可能是SDS 吸附在LDHs的表面，使其由亲水性变为疏水性，更容易分散所致。

图6 改性前后LDHs的SEM照片Fig.6 SEM images of LDHs before and after modification

2.2.3 FTIR 表征

改性前后LDHs 的FTIR 谱图如图7所示，两者均在3 400～3 500 cm-1出现了—OH 伸缩振动峰，在1 360 cm-1处出现了CO32-的不对称伸缩振动峰，在500～800 cm-1出现了Al-O，La-O，Mg-O，Al-O-La，Mg-O-La 的点阵振动峰。与改性前LDHs 不同的是，改性后LDHs在2 800～2 900 cm-1出现了—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰，在1 100 cm-1附近出现了SO42-的特征吸收峰。结合XRD 及SEM 分析结果，表明SDS成功对LDHs进行了表面吸附改性。

图7 改性前后LDHs的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of LDHs before and after modification

2.3 改性前后LDHs的热稳定性能

2.3.1 静态热稳定性能

由表1 分析，SDS 改性前后PVC/LDHs 样品的热稳定时间分别为27 min 和 65 min。两者初期着色能力接近，20 min 开始着色为淡黄，40 min 为深黄。40 min后，改性前LDHs 样品着色加快，60 min 砖红，120 min黑化；改性后LDHs 样品着色相对较慢，50 min 棕黄，120 min 砖红。整体上，改性前后LDHs 均表现出良好的静态热稳定性。当LDHs 加入到PVC 中，首先层间CO32-与PVC 降解出的HCl 发生离子交换反应，其次层板会吸附HCl 形成金属氯化物，同时镧离子的配位作用也能降低HCl 的浓度，这些都有效地减缓了 HCl的自催化降解，提升PVC 的热稳定性能。相比之下，改性后LDHs热稳定时间延长了38 min，抑制着色能力更佳。可能是LDHs 表面吸附大量的SDS，由亲水性改为疏水性，减少了颗粒间的团聚，增强了与PVC 的相容性；另外LDHs 结构塌陷后脱落下来的SDS 也可以与HCl反应，阻止共轭多烯的快速形成，使样品中后期着色缓慢。

表1 改性前后LDHs的静态热稳定性能Tab.1 Static thermal stability of LDHs before and after modification

2.3.2 动态热稳定性能

图8 为改性前后PVC/LDHs 样品的转矩流变曲线。两者相比，SDS 改性后样品的动态热稳定性能更优。其塑化时间为98 s，比改性前明显缩短，说明材料凝胶化速率更快，更易塑化成型；其塑化扭矩（38.4 N·m）和平衡扭矩（31.3 N·m）也较小，加工能耗更低；其动态热稳定时间由改性前的18.3 min 延长至28.5 min。推测LDHs 表面改性后能更好地分散在PVC 中，另外表面吸附的SDS 可作为润滑剂，降低熔体黏度，减少PVC 分子链之间的摩擦力。

图8 改性前后LDHs的转矩流变曲线Fig.8 Torque rheological curve of LDHs before and after modification

2.3.3 TG分析

图9 为纯PVC、改性前后PVC/LDHs 样品的TG 和DTG 曲线。分析图9（a）可知纯PVC 和改性前的PVC/LDHs 样品的初始分解温度相近为230 ℃，而改性后PVC/LDHs 样品的初始分解温度为288 ℃，提高了58 ℃。纯PVC 第一个阶段失重率为62.5%，改性前后的LDHs 第一个阶段失重率分别为59.2%、57.7%，较纯PVC 下降了3.3%，4.8%，说明改性后LDHs 抑制PVC 热降解脱出的HCl 的能力显著增强［15-16］。图9（b）可以得到纯PVC最大失重速率对应的温度为291 ℃，改性前后PVC/LDHs 样品出现在335、346 ℃，分别增加了44、55 ℃，再次表明了SDS 改性后的LDHs 对PVC 具有良好的热稳定作用。

图9 纯PVC及改性前后LDHs的TG和DTG曲线Fig.9 TG and DTG curves of pure PVC and LDHs before and after modification

3 结论

（1）以LDHs 为前驱体，采用SDS 为改性剂进行表面湿法改性；当SDS 添加到LDHs 的 10% 时，在pH值为7，80 ℃搅拌3 h 的合成工艺下获得改性LDHs 对PVC的静态热稳定作用最优；SDS并未改变晶体结构，仅吸附在LDHs的表面，改善了分散度；

（2）最优改性条件下，PVC/LDHs样品静态热稳定时间延长至65 min，中后期着色减缓；材料的塑化成型较快，扭矩适中；初始分解温度为288 ℃，较纯PVC 提高了58 ℃，表现出良好的热稳定性能。