聚氯乙烯离心母液废水处理及回用工程实例

王 晨，王佳宁，沙宏波，赵瑞雯

（1.麦王环境技术有限公司，上海；2.天津渤化化工发展有限公司，天津）

1 工程概况

国内某化工厂是一家集氯碱产业与石化产业耦合发展的综合性化工制造企业，因当地化工产业整体规划布局要求进行异地搬迁新建，新建项目包括氯碱板块和石化板块。 氯碱板块由离子膜烧碱、聚氯乙烯、双氧水等装置组成。 其中新建的乙烯法聚氯乙烯装置产能为80 万t/a。

聚氯乙烯生产中， 一般生产1 t 聚氯乙烯需要3.5 t 左右的纯水，耗水量较大。 新项目为降低吨产品水耗，提高资源、能源利用率，聚氯乙烯装置采用循环利用技术，配套建设离心母液废水处理及回用装置，实现母液废水的处理与回用。

2 设计规模及水质

离心母液废水处理及回用装置分为污水处理系统、一次回用水系统和二次回用水系统，污水处理系统出水作为一次回用水系统进水，一次回用水系统出水达到回用标准可作为循环冷却水补水或二次回用水系统进水，二次回用水系统出水达到纯水水质标准用于聚氯乙烯入料生产。 装置设计操作弹性为50%～120%。 污水处理系统设计总进水量为300 m3/h，分为2 个单元。 一次回用水系统设计总进水量为300 m3/h，分为4 个单元。二次回用水系统增加100 m3/h 工艺凝液废水处理能力，设计总进水量为400 m3/h，分为3 个单元。

离心母液废水处理及回用装置设计进出水水质指标见表1，工艺凝液进水水质指标见表2。

表1 离心母液废水设计进出水水质表

表2 工艺凝液进水水质表

3 工艺流程

3.1 工艺流程选择

离心母液废水属于低浓度难降解有机废水，具有温度高、浊度高、可生化性差、COD 浓度低、氨氮含量低等特点[1]。 其主要污染物为聚合过程中加入的助剂和残余反应物等。 助剂以分散剂聚乙烯醇（PVA）为主，主要以溶解及胶体形态存在于离心母液废水中。残余反应物以氯乙烯（VCM）单体和1，2-二氯乙烷为主。 聚乙烯醇是一种高分子有机化合物，其水溶液有一定黏度。 氯乙烯单体和1，2-二氯乙烷是有生物毒性的有机化合物，能够抑制微生物活性。 离心母液废水处理与回用装置根据以上废水特性因素设计工艺路线。

3.1.1 污水处理系统

污水处理系统选用冷却塔+调节池+水解酸化池+接触氧化池+二沉池组合工艺，系统出水作为一次回用水系统进水。

离心母液废水来水温度为40～70 ℃，超过污水生化处理水温≤40 ℃的要求，因此需要降温，常规降温措施有换热器换热降温和凉水塔降温等。 以上两种降温方式均能满足出水要求，考虑离心母液废水浊度高、低粘性因素，采用换热器对废水换热降温易堵塞换热器，而凉水塔上部填料空隙大相对不易被堵塞，因此选用逆流式通风凉水塔对来水进行降温。 通过调节凉水塔风扇的运行，可弹性调整废水进水水温，可确保夏季生化进水水温处于35 ℃以下，避免高温对生化系统造成冲击，可确保冬季生化进水处于25 ℃以上， 提升生化系统生物活性，通过对进水水温的控制，确保生化系统始终保持高活性状态运行，提升污水处理效率。

凉水塔出水进入调节池进行水质与水量调蓄，调节池内有组合弹性填料，填料通过挂膜及网捕作用可吸附部分胶体状聚乙烯醇，提升污水接触氧化池的耐冲击性能。 调节池底部采用鼓风曝气工艺，可有效对原水搅拌，实现污水均质功能，起到一定的负荷缓冲能力。

离心母液废水中主要有机物是聚乙烯醇，聚乙烯醇废水直接进行好氧降解去除率很低[2]。 氯乙烯及1，2-二氯乙烷对生化系统活性物有一定抑制作用，直接采用好氧生化法处理离心母液废水难以获得较好的处理效果。 采用泥膜共生形式的水解酸化反应器工艺可改善废水的可生化性，提升有机物和色度的去除率，同时还能够有效抑制有毒物质对微生物活性的影响[2]，提升系统抗冲击性能。 水解酸化反应器内组合填料上生长有微生物膜，池内有悬浮活性污泥，污泥浓度保持6000～8000 mg/L，脉冲式布水装置使污泥保持悬浮状态。 泥膜共生水解酸化反应器在生物膜和高浓度悬浮活性污泥的共同作用下，具有比传统水解酸化反应器更高的水解和酸化效率。 通过水解、酸化处理后，废水的分子量和聚乙烯醇（PVA）含量均会明显下降，研究表明，聚乙烯醇（PVA）的去除率最高可达到42.3%[3]。

离心母液废水COD 浓度较低，采用传统活性污泥法进行处理，运行过程中易发生污泥膨胀、污泥老化等系统故障，不利于工艺的稳定运行。采用泥膜共生形式的接触氧化工艺可有效应对运行负荷低的问题。 接触氧化池污泥浓度保持在1000～2000 mg/L，并根据离心母液废水负荷调弹性进行调整，可实现在高、低负荷状态下对废水均有较好的处理效果。 接触氧化工艺通过微生物自身代谢作用及弹性组合填料上生物膜的吸附作用，可有效降低水中有机污染物和悬浮物浓度，出水经二沉池泥水分离后，进入一次回用水系统回用。

3.1.2 一次回用水系统

一次回用水系统选用多介质砂滤+臭氧高级氧化（AOP）+生物活性炭（BAC）组合工艺，系统出水用作循环水场补水或二次回用水系统原水。

生物接触氧化池出水中含有胶体物质、悬浮物和部分难降解有机污染物，不能直接作为循环水补水或纯水制备原水使用，需要进一步降低上述污染物含量。 降低废水中胶体物质和悬浮物质可选用高密度沉淀池、V 型滤池或多介质砂滤等工艺。高密度沉淀池可有效降低废水中的胶体及悬浮物质，但占地面积大， 工艺调整不当易出现沉淀池污泥上浮，会因出水悬浮物指标不合格导致后续工艺出现运行问题。 V 型滤池对废水中的胶体及悬浮物质也有较好的去除作用，但施工复杂且占地面积大。 多介质砂滤对废水中的胶体物质和悬浮物质去除效果也较好，同时具备占地面积小，耐冲击性能强，运行稳定等特点，因此选用多介质砂滤工艺来降低原水浊度和悬浮物。

母液废水经过生化处理后，废水中仍残留部分难降解有机物，去除该部分有机物考虑选用高级氧化工艺。 目前常用的高级氧化工艺有芬顿氧化、臭氧高级氧化（AOP）等。芬顿氧化工艺氧化能力强，但是工艺操作难度大，药剂投加量及产泥量大，运行成本高。 臭氧高级氧化工艺操作简单，氧化能力强且无新污染物产生，因此选用臭氧高级氧化工艺进行化学氧化处理。 臭氧高级氧化工艺采用双氧水和臭氧在催化剂催化作用下协同反应，产生强氧化性羟基自由基氧化水中的有机物，可有效降低生化处理过程中难以降解有机污染物及还原性物质的浓度，同时还可提升废水的可生化性[4]。 该工艺出水中含有大量氧气， 后续流程采用生物活性炭工艺，（BAC）可通过活性炭吸附及好氧微生物降解双重作用，进一步提升悬浮物、胶体物质和有机污染物去除率[5]。 使出水达到GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》敞开式循环冷却水系统补充水标准。 可用于聚合装置循环冷却水补水或二次回用水单元进水。

3.1.3 二次回用水系统

二次回用水系统选用净水炭滤器+离子交换树脂+终端过滤器组合工艺， 出水用作聚氯乙烯装置生产入料纯水。

二次回用水系统进水为一次回用水出水与装置排放的工艺凝液，水量比例为3∶1。 原水在进行脱盐处理前，需要进行预处理。 活性炭过滤可去除水中60%～80%的胶体物质、50%左右的铁离子和50%～60%的有机物[6]。 因此采用净水炭滤器作为预处理工艺，通过活性炭的吸附和过滤作用降低水中胶体、铁离子、COD 及重金属浓度，避免原水对后续脱盐工艺造成影响。

目前常见的脱盐工艺有阳床+阴床+混床组合工艺和反渗透+混床组合工艺等。 离心母液废水电导率≤200 μs/cm，属于含盐量较低的废水。 对于含盐量较低的水而言，采用反渗透+混床组合工艺，水的利用率不高，采用阳床+阴床+混床组合工艺较为经济，而且可以达到理想的脱盐效果，有充分利用水资源。 因此选用阳床+阴床+混床组合工艺对废水进水脱盐处理。 阳树脂采用苯乙烯强酸性树脂，阴树脂采用苯乙烯型弱碱性树脂，混床采用强酸性树脂和强碱性树脂，通过离子交换树脂交换作用可降低废水中钙、镁、钠、硅、硫酸根、碳酸根、氯根等离子含量，从而降低废水的电导率，使出水达到纯水的水质要求，用于聚氯乙烯聚合入料。

最终离心母液废水处理及回用装置选定冷却水塔+调节池+水解酸化池+接触氧化池+多介质砂滤+臭氧高级氧化+生物活性炭+净水炭滤器+离子交换床+终端过滤器组合工艺将聚氯乙烯离心母液废水制备为纯水回用至聚氯乙烯聚装置，最大限度降低废水排放量， 在装置内部实现水的循环与利用。

3.2 工艺运行要点

离心母液废水中残余反应物有氯乙烯单体和1，2-二氯乙烷等有机物， 氯乙烯单体及1，2-二氯乙烷对生物膜及活性污泥均有抑制作用，离心母液废水中上述有机物浓度过高会导致接触氧化池生化系统崩溃而无法正常运行，运行过程中需要重点监控。 根据现场经验，该污水处理系统对氯乙烯单体耐受浓度为≤5 mg/L， 对1，2-二氯乙烷耐受浓度为≤2 mg/L。

图1 离心母液废水处理及回用工艺流程框图

接触氧化池运行中要确保进水COD≥100 mg/L，接触氧化工艺运行过程中要避免系统负荷过低，当进水COD 指标过低时， 需要投加碳源保持系统活性。 聚氯乙烯装置开车初期，离心母液废水处理及回用装置引入大量装置冲洗水，冲洗水COD 为30～40 mg/L，整体负荷偏低。调试过程中低负荷、高溶解氧工况环境下接触氧化池出现红线虫爆发故障。 红线虫大量滋生，会啃食组合填料内生物膜，造成生物量降低，影响系统处理效果。 红线虫属于好氧生物，缺氧状态下难以存活，因此采用停止向接触氧化池曝气的方式[7]，7 天左右可基本杀灭红线虫，系统恢复正常。

接触氧化池运行中保持出水末端DO 指标＞2 mg/L 即可， 运行中通过调节曝气量来调整溶解氧。 调整曝气量需要平缓调整，调整幅度过大会导致曝气风抖动组合填料，导致组合填料上生物膜脱落，降低接触氧化池内生物量，引起生化工艺故障。

多介质砂滤、生物活性炭及净水炭滤器等预处理工艺采用自动反冲洗程序，反洗程序由进出水压差变量和累计运行时间变量触发，变量可根据运行情况设置。 需要确保以上工艺单元反洗及时、到位，避免胶体和悬浮物穿透预处理单元污染离子交换树脂，降低交换容量甚至损坏离子交换树脂。 一般进出水压差大于0.05 MPa 或累计运行超过2 天启动自动反洗程序。

本系统臭氧高级氧化工艺有机物∶臭氧∶双氧水按照1∶3∶1 比例投加， 过量投加双氧水不但浪费药剂，而且不会显著提升有机污染物的去除率[8]。 运行过程中，在双氧水投加总量不变的情况下，可以通过间断投加双氧水的运行方式，提升对母液废水中有机物的氧化效率。

为确保纯水产水水质，离子交换树脂再生要及时。 当阳床出水钠离子浓度＞0.5 mg/L 时，应该对阳床进行再生；当阴床出水硅酸根离子浓度＞100 μg/L时，应该对阴床进行再生；当混床出水电导率＞1 μs/cm时，应对混床进行再生。

4 主要构筑物及设计参数

逆流式通风冷却塔2 座，冷却风扇直径3 m，电机功率11 kW，进水温度≤70 ℃，夏季控制出水温度＜35 ℃，冬季控制出水温度＞25 ℃。

污水调节池1 座， 分2 格， 单格规格16.5 m×17.5 m×7.85 m，有效容积2266 m3，设计水力停留时间14.4 h；池内安装Ø200 弹性组合填料，配备1 台罗茨风机用于原水曝气搅拌；

高效水解酸化池1 座，分2 格，单格规格20 m×17.5 m×7.85 m，有效水深5.7 m，池内设施Ø200 mm弹性组合填料，池体有效容积2625 m3，设计水力停留时间17.5 h， 污泥浓度6 g/L，COD 负荷0.54 kg/（m3·d），池内设置脉冲布水装置，设计上升流速0.42 m/h；

接触氧化池1 座，分2 格，单格规格28 m×17.5 m×7.85 m，有效水深5.4 m，池内设置伞型曝气装置和Ø200 mm 弹性组合填料， 池体有效容积3846 m3，设计水力停留时间25.6 h， 污泥浓度2 g/L，COD 负荷0.37 kg/（m3·d）；鼓风机2 台，流量35 m3/min，功率90 kW；

二沉池2 座，单座规格16.5 m×17.5 m×7.85 m，设计水力停留时间9.6 h，表面负荷0.52 m/h。 配套有刮泥机1 台，功率1.1 kW；污泥回流泵3 台，流量178 m3/h，功率15 kW；

多介质砂滤器6 套， 规格Ø3 m×1.8m，2～4 mm粒径石英砂装填高度0.4 m，0.6～1.2 mm 粒径石英砂装填高度0.8 mm，滤速7 m/h，反洗强度8 L/（s·m2），反洗时间30 min；

AOP 氧化池2 套，有效容积75 m3，催化剂装填量20 m3，设计水力停留时间30 min，臭氧投加量60 mg/L，双氧水投加量18 mg/L，滤速10 m/h，反洗强度7 L/（s·m2）反洗时间30 min；

活性炭过滤器4 套，规格Ø3 m×4.5 m，1～2 mm粒径果壳活性炭装填高度2.8 m；滤速10 m/h，反洗强度10（L/s·m2），反洗时间20 min；

净水炭过滤器4 套， 规格Ø3 m×4.5 m，1.0～2.0 mm 粒径果壳活性炭装填高度2.8 m； 滤速14 m/h，气洗强度12（L/s·m2），反洗时间20 min；

阳床3 套，规格Ø3 m×3.3 m，固定床，装填苯乙烯强酸性树脂15 t，运行流速18.8 m/h。采用30%盐酸再生，再生酸浓度5%，再生流速2～4 m/h，再生周期3～5 天；

阴床3 套，规格Ø3 m×3.3 m，固定床，装填苯乙烯型弱碱性树脂15 t，运行流速18.8 m/h。采用30%氢氧化钠再生，再生碱浓度5%，再生流速2～4 m/h，再生周期3～5 天；

混床3 套，规格Ø2.5 m×3.3 m，固定床，装填强酸性树脂1.5 t，强碱性树脂3 t，运行流速27 m/h。采用盐酸及氢氧化钠再生，再生酸碱浓度5%，再生流速2～4 m/h，再生周期5 天。

污泥处理系统1 套，污泥浓缩池1 座，规格Ø5 m×4.5 m，有效容积88 m3；污泥浓缩机1 台，功率0.37 kW；污泥进料池1 座，规格5 m×2 m×4.5 m，有效容积45 m3；板框压滤机1 台，功率4 kW，过滤面积60 m2，处理后污泥含水率70%以下。

5 运行效果

该项目自2022年调试完成并稳定运行至今。目前离心母液废水水量240 m3/h 左右，污水单元进水pH 指标均值为7.3，温度指标均值为30 ℃，COD指标均值为169 mg/L，浊度指标均值为50 NTU，SS指标均值为59 mg/L，电导率指标均值为257 μs/cm。一次回用水进水pH 指标均值为7， 温度指标均值为30 ℃，COD 指标均值为34 mg/L， 浊度指标均值为24 NTU，SS 指标均值为38 mg/L， 电导率指标均值为253 μs/cm。一次回用水出水pH 指标均值为7.1，温度指标均值为28 ℃，COD 指标均值为5 mg/L，浊度指标均值为1.59 NTU，SS 指标均值为4 mg/L，电导率指标均值为226 μs/cm， 总铁指标均值为0.1 mg/L。二次回用水出水pH 指标均值为7.1，温度指标均值为25 ℃，COD 指标均值为1.22 mg/L，浊度指标均值为0.28 NTU， 电导率指标均值为0.9 μs/cm，总铁指标均值为0.03 mg/L。一次回用水、二次回用水出水指标稳定，达到设计要求。

6 结语

针对聚氯乙烯离心母液废水浊度较高、可生化性差的水质特点，本项目采用冷却水塔+调节池+水解酸化池+接触氧化池+二沉池+多介质砂滤+臭氧高级氧化+生物活性炭+净水炭滤器+离子交换床+终端过滤组合工艺，可实现聚氯乙烯离心母液废水的稳定处理与回用。 回用水水质能够达到聚氯乙烯聚合入料纯水的水质要求。 离心母液废水处理后回用至聚氯乙烯装置，可有效降低聚氯乙烯吨产品耗水量，实现绿色发展。