一种复配型氯化石蜡抗剥落性能的研究

梁海军，刘 伟，贾 亮，刘书霞，张凯鹏

（济宁中银电化有限公司，山东济宁）

1 抗剥落剂的发展概况

由于酸性石料具有结构紧密、耐磨、抗滑的良好性能， 当前高速公路建设中一般采用酸性石料（即SiO2质量分数大于66%的石料，如花岗岩、石英岩、砂岩等）和沥青拌合[1]，作为路面面层的沥青混凝土材料使用。 由于酸性石料的表面有较强的亲水性，和油性的沥青粘附不牢，在雨水、地下水及雪水的作用下，沥青容易从石料表面剥落，导致高速公路破坏，即水损害。 水损害已经成为中国高等级公路早期破坏最主要的原因之一[1-3]。 目前用于解决水损害的主要办法就是在拌合过程中添加抗剥落剂。

高速公路水损害问题已经成为行业公共技术问题， 而使用消石灰来增强沥青路面抗水损坏能力，最早可追溯到20 世纪40年代，国外开始尝试使用消石灰进行抗剥落方面的应用，并取得了良好的效果。 由于当时国内消石灰的供应渠道不健全，限制了其在国内高速公路建设中的使用和发展[4]，经研究发现，消石灰在使用过程中也存在一定的技术问题。

（1）沥青混凝土掺消石灰后，混合料的应力、应变均受到了明显破坏且不可逆。

（2）消石灰虽能改善混凝土的水稳定性和高温性能，但其低温性能会降低。

（3）消石灰呈碱性，对沥青的吸附作用比较强，易使拌合石料（试验过程中的试件）变硬不易压实。降低沥青混合料的低温性质，特别是掺加水泥后的试块最明显。

（4）掺加消石灰还存在难以拌合均匀的难题。在实际工程应用中，消石灰很难均匀分散到沥青混合料中，也就不能均匀地裹覆到粗、细集料表面，常常出现石灰沥青结团现象。

为寻求更容易拌合均匀，反应比较柔和，同石料和沥青合一性比较好的新的添加剂作为沥青抗剥落剂，先后研究出一系列胺类抗剥落剂、非离子抗剥落剂和Gemin 型抗剥落剂等液体类抗剥落剂[5]，使用时先将液体抗剥落剂同沥青混合，再同石料拌合，从根本上解决了拌合问题。 目前市面上常见的液体抗剥落剂大致可以分为两类：一类是胺类抗剥落剂，出现比较早，所占市场比重较大，但耐久性相对不好， 这是由于胺类物质在高温下容易分解；另一类是非胺类抗剥落剂，这类抗剥落剂一般是由亲油基团和亲石料基团结合组成。

本文研究的一种复配氯化石蜡抗剥落剂属于非胺类液体抗剥落剂范畴， 该抗剥落剂以分子团形式发生作用，不但拥有15～22 的长碳链结构，能够很好地同沥青油质结合， 还含有多个乙氧基化氯代烷结构同石料表面发生理化作用，实现抗剥落性能[6]，弥补胺类抗剥落剂不耐久性的缺陷，且对抗水损害有显著作用。 由于该物质结构上含有多个氯代物分子团，该物质以抗剥落剂形式添加到沥青当中，在一定程度上提高了沥青的阻燃性。

2 复配氯化石蜡抗剥落剂

新型复配石蜡乙氧基化氯代烷抗剥落剂（以下简称复配型氯化石蜡）的应用反应机理就是通过抗剥落剂自身官能团和石料中的SiO2成分发生反应形成稳定的化学吸附环境，以及各组分化合物通过Cl-O，O-O，O-H 等配位键形成更大的分子团，分子团的亲油和亲石料的基团根据所处环境而产生变化，更好地达到抗剥落和增强沥青路面抗水损害的目的。

本文中所采用的抗剥落剂正是上述非胺类抗剥落剂中比较有代表性的一种，是由济宁中银电化有限公司生产的氯化石蜡和一种具有乙氧基的磷化物在一定温度压力下复配制得的产物。 此抗剥落剂一般是在具有乙氧基基团的抗剥落剂的基础上改良的产物，该物质模拟恶劣环境条件，将之转化为该复配产物“水解”或“乙氧基化”所需的有利条件。 通过有机合成从空间结构上进行了全新的架构和处理，发生水损害时，对抗剥落过程有作用的官能团呈级数倍增加。 其主要成分氯化石蜡所具有的C15～C22的长烷基链对沥青有很好的相似相溶性，使有效成分在沥青中分散得更迅速、更充分，有效增加了与石料的接触几率， 更好地达到增强沥青路面抗水损坏能力。 由于该抗剥落剂具有显著的抗剥落基团，通常以大分子团结构存在且发挥作用，有很好的热稳定性和应用耐久性。

3 复配氯化石蜡抗剥落剂与消石灰在应用过程中的实验

3.1 实验仪器和药品

沥青：辽河AH-90#基质沥青，由公司采购自辽河沥青厂；抗剥落剂：复配氯化石蜡，由济宁中银电化有限公司制备提供；消石灰：消石灰（氢氧化钙（AR.）），中银电化有限公司实验室购买提供；实验石料：花岗岩，由山东兴仓五箭建筑工程有限公司汶上第一分公司提供； 级配石料：AC-16 型沥青混合料合成级配，山东兴仓五箭建筑工程有限公司提供；SYD-0654 型沥青矿料粘附试验仪：济宁公路检测中心实验室；NT6-HCZ-1 实验室沥青混合料车辙试验仪：济宁公路检测中心实验室；LWD-2沥青混合料马歇尔稳定度仪、马歇尔试验仪、浸水马歇尔稳定度：济宁公路检测中心实验室；JYT-2 沥青混合料冻融劈裂试验机：济宁公路检测中心实验室；全自动沥青混合料小梁弯曲试验仪：济宁公路检测中心实验室。

3.2 实验方法

本实验按照JTJ052—2000《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》， 主要进行沥青粘附性实验和沥青混合料路用性能对比实验。

3.3 实验结果与讨论

3.3.1 对沥青粘附性实验的结果和讨论

将基质沥青分为3 组，一组掺加复配氯化石蜡抗剥落剂，另一组为原样辽河AH-90# 基质沥青，第三是辽河AH-90#基质沥青掺加消石灰， 然后分别检验其与花岗岩的粘附性和经过120 ℃高温烘箱24 h 后的粘附性，实验结果见表1。

表1 沥青与矿料粘附性实验结果

由表1 实验数据显示，在粘附性测试中，添加复配氯化石蜡抗剥落剂的样本和添加消石灰的样本均取得了较好的抗剥落效果，其中添加复配氯化石蜡的抗剥落效果略好一些；对上述样本经过老化试验后，观察对石料的粘附性显示，添加复配氯化石蜡抗剥落剂的样本能够很好地保持在5 级，而添加消石灰的样本却有所减小。

3.3.2 沥青混合料路用性能实验的结果和讨论

（1）沥青混合料级配类型及原材料

本次抗剥落剂路用性能实验采用沥青混合料级配类型为AH-16 型，集料是由山东兴仓五箭建筑工程有限公司汶上第一分公司提供的花岗岩，沥青分为3 组，一组为辽河AH-90#基质沥青，第二组掺加复配氯化石蜡抗剥落剂，第三组掺消石灰，沥青用量4.5%；合成级配见表2。

表2 合成级配

（2）沥青稳定性实验

为评价抗剥落剂对沥青混合料高温性能的影响，进行车辙实验，动稳定度实验结果见表3。

表3 动稳定度实验结果

在路用混合料性能的试验中，添加复配氯化石蜡的样本能够以动稳定度1190 次/mm 的数值优于其他对照水平组实验结果，说明添加复配氯化石蜡的试样组的动稳定度较好。

（3）水稳定性实验结果。

为评价所述复配氯化石蜡抗剥落剂对沥青混合料水稳定性的影响，进行浸水马歇尔实验、冻融劈裂实验、实验结果见表4 和表5。

表4 浸水马歇尔稳定度实验结果

表5 冻融劈裂实验结果

数据显示，浸马歇尔稳定度高出1.23 kN、残留稳定度高出16.8%、冻融劈裂强度比高出7.6%等数据显示了添加复配氯化石蜡的试样在抗剥落和防水损坏方面具有其他试样无法比拟的优越性。

（4）低温抗裂性实验结果

为评价该抗剥落剂对沥青混合料低温抗裂性的影响，进行低温小梁弯曲实验，实验结果见表6。

表6 小梁弯曲实验结果

数据中充分显示添加复配氯化石蜡的实验组，相对于其他实验组的极限弯拉应变要高很多，而加了消石灰的极限应变有所下降。

3.4 实验总结

对沥青粘附性进行分析，3 组实验结果显示，添加复配氯化石蜡的沥青实验组不但抗剥落性显著，而且耐久性和耐高温性都比较好。

对沥青和混合料性能实验结果进行分析，通过对沥青混合料的稳定性实验、抗水实验、抗裂实验等一系列实验显示，所添加的抗剥落剂在一定程度上都达到了较好的效果，添加了复配氯化石蜡的实验组充分表现出优越性。

4 复配氯化石蜡抗剥落剂对石料作用机理的研究

4.1 实验方法和说明

为了更清晰地了解和研究复配氯化石蜡抗剥落剂在道路抗剥落应用过程中的作用机理，采用红外谱图比对模拟实验的方法，实验采用60%含量左右细度＞200 目的硅胶来代替酸性石料，设计了以下几组模拟实验。

实验一：单独的模拟石料，即大于200 目的硅胶（曲线1）；

实验二：硅胶加入等量消石灰强搅拌2 min 处理（曲线2）；

实验三：硅胶加入等量复配氯化石蜡强搅拌2 min处理。 （曲线3）；

实验四：将实验二样品在135 ℃烘箱中老化2 h，再用蒸馏水充分清洗，与原加入硅胶的质量误差不大于1%（曲线4）；

实验五：将实验三样品在135 ℃烘箱中老化2 h，再用蒸馏水充分清洗，与原加入硅胶的质量误差不大于1%（曲线5）；

实验六：一定浓度的复配氯化石蜡（曲线6）。

4.2 谱图及谱图分析（见图1）

图1 实验红外吸收谱图

由图1 可以看出， 曲线1 显示在1096 cm-1，800 cm-1和460 cm-1处各有明显吸收峰， 这些都是二氧化硅的吸收峰， 而在3250～3500 cm-1处出现一弱吸收宽峰， 是由于二氧化硅在低于700 ℃的条件下与水蒸气接触表面会形成大量羟基[3]；曲线6中在700～1300 cm-1有一宽峰，在3000 cm-1有很明显的吸收峰，这是复配氯化石蜡的特征峰，即C-OCl 键的伸缩振动峰； 对比曲线2、3 可以明显看出，在2000～3000 cm-1只有曲线3 有吸收；而对比曲线2、3、4、5 其中曲线3、5 显示在2000 cm-1～3000 cm-1的吸收峰没有多少改变，只是相对弱些，而曲线2、4在2000～3000 cm-1一直没有吸收而在大于3500 cm-1处有窄峰出现，为硅胶在此过程中吸收水分二出现羟基吸收峰。 说明虽然经过充分的淋洗和老化试验，复配氯化石蜡的特征峰没有消失，其吸附性较强。

4.3 实验小结

通过谱图数据分析，复配氯化石蜡与石料结合后，无论是在老化淋洗前或后，特征谱图吸收峰改变均不明显；而用消石灰改性的石料无论在老化淋洗前或后都没有吸收峰出现，可以说明消石灰对石料的改变可能是基于物理吸附而存在的，而复配氯化石蜡对石料的改变是不同于消石灰的，是一种稳定的化学吸附过程。

本组模拟实验充分验证了复配氯化石蜡同石料的反应是一种强烈的化学吸附反应，形成了低能态的化学稳定吸附体系，达到了耐久性和耐热性都比较好的抗剥落和抗水损坏的效果。

4.4 复配氯化石蜡抗剥落剂抗剥落机理

本实验严格按照JTJ052-2000 《公路工程沥青与沥青混合料试验规程》，进行比对性实验，用数据来分析、反映和阐明这一差异性；并进一步借助红外谱图比对的手段，从微观的角度阐明这种新型非胺类抗剥落剂在结构和抗剥落机理上的优越性。

试验中明显显现出复配氯化石蜡抗剥落机理不同于且优于消石灰的抗剥落机理。 最本质的原因是复配氯化石蜡在一端紧紧地抓住沥青的基础上，另一端又以高活性乙氧基官能团有序排布，当遇到石料特别是酸性石料时，高效官能团会与石料中的SiO2组分发生化学缩合反应[6]，形成稳定的化学吸附，将沥青和石料牢牢地牵缚在一起，其推测机理参考图见图2，图中虚线为本品主要成分，R 表示本品同沥青融合物。 再则化学吸附需要相当高的能量，从这一层面上也得出了使用复配氯化石蜡类型的新型非胺类抗剥落剂耐久性的根本原因。

图2 复配氯化石蜡抗剥落的推测反应机理

4.5 复配氯化石蜡与消石灰经济核算比较

对这两种抗剥落措施进行成本核算的比较，单位取每百吨沥青混合料采用抗剥落措施成本，见表7，矿粉的价格为80 元/t。

表7 消石灰同抗剥落剂的成本核算比较

由表7 可以发现，在沥青中添加液体抗剥落剂是比较方便和使用成本相对较低的方法。

5 结语

通过总结、归纳并对比消石灰和新型液体抗剥落剂在工程应用中遇到的各方面的问题，分析了其在科学技术、生产工序、生产施工和成本核算等等多个层面上的差异性[3，5]。 对石料的粘附性上，复配氯化石蜡比消石灰取得更好的效果，在老化前后都能够很好地保持在5 级。 在路用混合料性能的试验中，添加复配氯化石蜡的实验组在动稳定度、浸马歇尔稳定度、残留稳定度、冻融劈裂强度比等项目中都以相对理想的数据显示了其在抗剥落和防水损坏方面的优越性。 对两种抗剥落手段进行有效比对，发现使用新型液体非胺类抗剥落剂可节约成本8.05 元/t。