冷凝器在PVC 生产中的应用与优化

李 强

（山东恒通化工股份有限公司，山东临沂）

聚氯乙烯（PVC）是一种重要的塑料材料，其下游包括机械、化学、建筑、电子、医疗等领域。随着经济的发展和人民生活水平的提高，PVC 的需求量将继续保持增长。

山东恒通化工股份有限公司有20 万t/a PVC 生产装置，5 台105 m3聚合釜，聚合釜采用全流通螺旋内夹套结构，筒体（夹套+内冷）换热面积为95.5 m2，釜内设有4 块三角形内冷挡板，釜顶冷凝器换热面积为210 m2。 夹套采用复合钢板焊接（3+10） mm。釜内壁较薄，热阻小，传热效果好，传热系数达到5016 kJ/（m2·℃·h ）。 每台釜自带循环水泵，在界区循环水系统基础上增压，大水量，低温差，极大提升了换热能力。 为避免或减轻粘釜，内夹套表面的不平整度要求小于3 mm/m，内件表面电解抛光处理，釜内表面粗糙度Ra0.1 μm，内件表面粗糙度Ra0.2 μm。搅拌器采用单层四叶平桨，转速可变频调节，反应转速53 r/min，单釜生产能力4 万t/a。配套的汽提塔采用小孔径溢流堰板式汽提塔，此塔全容积175 m3，共8 层塔盘，SG-5 疏松型树脂采用6 层入料。 汽提后的浆料单体残留量低，品质满足国标要求。

1 工艺概况

涂釜后的聚合釜，加入缓冲剂调节体系的pH值。来自界区外的无离子水和来自回收单体槽、球罐的VCM 单体分别从釜底和釜顶进入釜中，串级控制等温入料，混合后按照配方加入主、辅分散剂和复合引发剂。 入料结束后釜温接近57 ℃开始聚合反应。当转化率达到80%后，再继续反应对树脂的疏松性和热稳定性均有不良影响，此时加入终止剂终止反应。 启动出料程序，釜内浆料用泵打入出料槽，出料槽槽顶气相VCM 送入高压压缩机。 浆料先导入汽提供料槽， 再经螺旋板换热器预热后进入汽提塔内。 蒸汽作为热源自下而上从小孔进入塔盘后传热、传质。 经过汽提脱吸后的浆料进入螺旋板换热器换热降温后送入干燥装置。 汽提塔顶气相为负压操作，入塔后浆料中的VCM 发生闪蒸，气化的VCM和蒸汽进入汽提冷凝器，冷却下来的冷凝水打回汽提供料槽。 未冷凝的气相进入汽提真空泵，送入低压回收压缩机。 来自高压压缩机和低压压缩机加压后的VCM 单体进入第一冷凝器（循环水），部分未冷凝的气相进入第二冷凝器（低温水），冷凝后的单体流入液封槽，为避免单体自聚，液封槽温度控制在15 ℃以下。用泵将单体打入回收单体槽进料再次使用， 剩余未冷凝气相送入变压吸附， 吸附出的VCM 送入低压回收压缩机，少量未吸附的不凝气体进行焚烧处理。

2 釜顶冷凝器

2.1 釜顶冷凝器现状

随着PVC 生产技术的发展，越来越多的厂家采用100 m3以上的大型聚合釜。 VCM 聚合是强放热反应，随着聚合釜体积的增加，釜体表面夹套传热能力不足，无法满足反应要求。 为了提高传热能力，增设体外冷凝器。

釜顶冷凝器运行原理为聚合釜内部分氯乙烯单体在反应过程中通过吸收反应热气化，气相VCM进入釜顶冷凝器管程，被循环水冷凝成液体，沿换热管内壁流回釜内，使部分聚合反应热在釜顶冷凝器内被循环水吸收并移到釜外。 釜顶冷凝器的投用，相应增大了聚合釜的传热面积，明显提高了聚合釜的换热能力，缩短了聚合周期，使聚合釜的生产能力得到提高[1]。

105 m3聚合釜釜顶采用列管式冷凝器。 732 根立式集束列管，列管长2000 mm，孔径Ø25 mm，管壁厚20 mm， 管程为316L 不锈钢材质， 为避免粘釜，表面需要进行抛光打磨处理。 冷凝器上管箱连接上封头，封头有注水管线、涂釜及冲洗管线和集管（包括大水量冲洗、排空、回收、抽真空）。 下管箱连接锥形连接件，偏心垂直安装在聚合釜顶处。 壳程是碳钢材质，循环冷却水低进高出，为避免循环水短路，内设5 层折流挡板。 循环水进口设置大小两路调节，由DCS 串级控制流量，可有效解决聚合反应移热问题。

2.2 出现的问题及原因分析

聚合生产过程中，在搅拌和分散剂的作用下，气液交界处会产生泡沫。 釜顶冷凝器投用后， 气化的VCM 会夹带泡沫进入釜顶冷凝器，泡沫中含有树脂颗粒及引发剂自由基，在釜冷器的列管表面反应形成粘釜物。 这些疏松的粘釜物在形成初期，绝大多数被釜顶冷凝器注水出料时大水量冲洗带入釜中，基本上不会影响到釜顶冷凝器的换热。 随着聚合釜使用周期的延长，列管内壁的光洁度下降，粗糙的表面使液滴更容易停留和聚合，粘釜物逐渐增多，列管通路变窄。 这时反应釜中气化的VCM 上升进入釜顶冷凝器，换热冷凝后的单体回流釜内时与气化VCM 单体在变窄的管道中相遇， 阻断了气化单体进入冷凝器，出现气化VCM 上不去，液化VCM下不来的现象。 冷凝液化单体中含有引发剂自由基。 悬停在列管中的液化VCM 会发生填隙聚合而致密，多批次生产周期后，质地坚硬的塑化自聚物彻底封堵釜顶冷凝器的列管（见图1）。 釜顶冷凝器传热能力大幅下降，反应热无法及时移出，为避免反应釜超温超压，不得不下调引发剂用量来平衡聚合反应，延长聚合反应周期，降低生产效率。 另外部分粘釜物脱落还会形成黑黄点及“鱼眼”，影响产品质量，只有停车全面清釜才能解决问题。

图1 釜顶冷凝器列管的自聚物与清釜后的釜顶冷凝器

2.3 优化改进措施

（1）降低物料装填系数。 通过调整入釜无离子水和单体的加入量，增加气相空间，降低釜内液面，减少气相带料，延长釜顶冷凝器的使用周期。 这是最直接有效的方法，但会降低聚合釜利用率，不经济，装填量一般不建议做大幅调整。

（2）调整周期性排空。 进料过程中系统含有不凝气体，这些气体若不及时排出会在釜顶冷凝器中占据空间，阻止气化的VCM 进入冷凝器，影响换热效果。 此时DCS 启动周期性排空程序，排空的时间及频次是根据实际工况条件调整的，既要排净不凝气体，又不能带出VCM、泡沫及未成型的树脂颗粒（聚合反应初期形成初级粒子， 初级粒子具有很强的粘附性， 易随气相夹带粘附在釜顶冷凝器列管处）。 在周期性排空前要开启釜顶冷凝器注水，压力为1.8 MPa 的注水由釜顶冷凝器顶部七孔高压清洗喷头注入，注水与不凝气体逆向接触，可以最大程度减轻气相排空夹带物料对釜冷器的影响。

（3）釜顶冷凝器投用时间。 聚合转化率从宏观和微观两个方面对PVC 树脂颗粒性产生影响。转化率低于15%时，宏观上液滴处于不稳定状态，有聚并倾向；微观上，粒径随聚合的进行而增长。 当转化率高于15%时，皮膜刚度和强度增加，颗粒渐趋稳定，聚并减少，粒径趋于不变[2]。 反应初期，反应移热主要以夹套为主。 若反应过于激烈，超出夹套移热能力，釜顶冷凝器过早大阀位介入，冷凝器内气相VCM 迅速液化收缩，形成低压区，釜内物料沸腾，此时釜搅拌功率明显下降，物料容易窜入釜顶冷凝器内，扰乱釜内搅拌体系平衡，造成釜内不同部位物料循环次数不均一，影响粒径分布，严重时会产生粗料、爆聚，酿成安全事故。 所以必须合理调整引发剂配比及用量，保持反应均匀放热。 釜顶冷凝器的最佳投用时间是转化率15%以后。 投用时根据移热需要逐步小阀位梯度增加循环水阀门。

（4）反应期间釜顶冷凝器温度一般维持在30～45 ℃，可以减缓釜顶冷凝器自聚物的产生。 通常情况下，聚氯乙烯悬浮聚合温度在50～70 ℃。 在低温下引发剂（CNP、EHP）的分解速度变得非常缓慢，甚至难以进行聚合反应。

（5）保证涂釜效果。 任何金属的表面都存在着自由电子或金属离子活性中心， 会使VCM 单体分子与其发生电子转移，形成自由基，在釜壁上发生链增长， 造成粘釜， 即化学粘釜。 如果上述粘釜PVC 大分子进一步与物料中VCM 反应， 则使粘釜加重。 为减轻或消除化学粘釜，“钝化”上述活性中心或阻止金属釜壁与物料的直接接触，需要使用涂釜液[3]。

105 m3聚合釜涂釜工艺为用蒸汽把涂釜液雾化，由釜体顶部、冷凝器顶部、釜体与冷凝器连接处3 个部位进入釜内。 开启釜搅拌，在夹套、釜顶冷凝器通循环水冷却的作用下，涂釜液均匀分布在釜的内壁及内部构件表面，形成防粘釜涂层。 涂釜液与蒸汽压力要匹配，二者流量要稳定，保证入釜涂釜液充分雾化后均匀分布于釜内的每个角落，避免出现流量波动，涂釜存在死角引起粘釜。 另外每次大修清釜后，初次涂釜需要增加涂釜液用量，批次生产时再减到正常用量。

（6）在保证树脂产品质量的基础上，适量减少分散剂的用量。 分散剂是一种表面活性剂，与水接触后会产生大量的泡沫，过量的分散剂易导致气相夹带，堵塞冷凝器列管。

（7）酸洗循环水管道。 观察各聚合釜冷却系统运行情况，若近一段时间传热能力明显下降，应酸洗循环水管道。 循环冷却水长期循环使用，会在管道出现碳酸盐垢和硅酸盐垢。 循环水进入凉水塔后会与空气接触， 浮尘进入循环水中也会生成泥垢，这些积垢附着在夹套、内冷，釜顶冷凝器的表面，都会导致釜传热系数下降，反应速度慢，生产周期长。因此当发现聚合釜移热能力下降时， 需要酸洗夹套、内冷和釜顶冷凝器管道，除掉积垢，恢复应有的移热能力。

3 汽提冷凝器

3.1 汽提冷凝器现状

汽提冷凝器采用列管式冷凝器，换热面积206 m2，Ø900×8252，壳程是碳钢材质，循环水低进高出，管程是不锈钢材质，走物料。 其主要作用是将汽提后的VCM 中的水蒸气冷凝分离，余下气相VCM 单体送下一步回收处理，并维持塔内压力稳定。

3.2 出现的问题及原因分析

为满足汽提正常运行，塔顶压力控制负压操作，过量的蒸汽伴随气相VCM 在汽提冷凝器内冷却后，冷凝水被泵入汽提供料槽，气相进入汽提真空泵。 汽提冷凝器运行一段时间后，气相夹带泡沫料会附着在冷凝器列管表面，影响换热。 浆料中的一些杂质（主要是助剂残留），在高温下容易在管壁发生反应，生成一些难以清除的黄色结垢（见图2），这些结垢会逐渐累积，导致换热面积下降，壳程循环冷却水进水、回水无温差，严重影响冷凝器换热效果。 汽提真空泵工作液最高可达60 ℃以上。 气相进入低压回收压缩机、一冷、二冷冷凝后，单体液封槽温度在25 ℃以上， 夏天最高达到35 ℃。 冷凝效果差，回收单体杂质高，并且将大量的冷凝水再次入料带入釜中，严重影响产品质量，若排水不及时还会在回收单体槽内形成自聚物。 冷凝效果差还会使后序的变压吸附处理困难， 增加不凝气体排放量，污染环境。

图2 冷凝器中黄色结垢

3.3 优化改进措施

（1）加装冲洗喷头。 汽提停车期间打开汽提冷凝器封头，用高压水枪将附着在列管表面的树脂及泡沫料全面清理干净。上封头预留口（DN50）盲板处加装冲洗管线， 封头内侧焊接七孔高压清洗喷头（见图3）。汽提运行期间，DCS 设定控制冲洗时间及频次， 用压力为1.0 MPa 冲洗水全方位无死角冲洗列管上挂壁树脂及泡沫料，始终保持冷凝器的传热能力。

图3 加装七孔高压清洗喷头的冷凝器上封头

（2）消泡剂的使用。 在悬浮聚合体系中存在的PVA、 纤维素醚类等分散剂具有类似表面活性剂的作用，由于VCM 单体易挥发，在汽提塔内部，浆料由塔顶流向塔底，而蒸汽由塔底向上与浆料逆流进行充分的热交换，在此过程中每层塔板上的浆料都会产生泡沫[4]。 为了避免汽提顶部负压的泡沫被带入汽提冷凝器，需要使用消泡剂。 每釜出料程序启动时，DCS 控制向出料槽缓慢加入一定量的聚醚型消泡剂，出料槽中泡沫被抑制后，将浆料导入汽提供料槽后再供汽提塔使用，可有效减少汽提泡沫带料。

（3）工作液温度。 要定期清理真空泵、压缩机工作液过滤器，保持工作液循环通畅。工作液温度过高，水蒸气对真空泵、压缩机叶轮造成冲击，发生气蚀现象，影响设备效能及安全，流量下降，产生噪音，损坏设备。 工作液温度一般控制在25～40 ℃为宜。

（4）汽提塔顶部负压控制在-15 kPa 左右，不要低于-25 kPa，过低的压力容易使气相带料，阻塞汽提冷凝器。 加强顶部塔盘冲洗，减少泡沫料干结在塔盘底部阻塞气相通路。

（5）合理控制汽提蒸汽用量。 蒸汽用量过大易导致降液管液泛，浆料反流满塔。 在塔顶负压稳定的前提下，调整蒸汽用量，将塔底温度控制在105～107 ℃，汽提塔顶部温度控制在90 ℃左右。 既要保证各层塔盘有一个梯度温度分布，保持浆料沸腾脱净VCM，又要避免过量蒸汽被带入后系统，增加汽提冷凝器负担。 汽提要避免长期低负荷运行。 低负荷时浆料流速慢，在汽提塔内滞留时间长，受到蒸汽加热时间过长， 汽提塔顶部温度高于93.5 ℃时，大量蒸汽进入汽提冷凝器，给后序操作造成困难。

（6）在回收压缩机工作液中定期加入氢氧化钠溶液， 中和回收系统中的HCl， 加强回收单体槽排水，并在排水时测试pH 值，并使其保持中性。 当回收程序启动时，DCS 控制机械隔膜计量泵， 缓慢均匀地向回收管道加注阻聚剂（壬基苯酚），避免回收单体系统发生自聚。

4 结语

恒通化工通过一系列优化改进措施，冷凝器的使用周期显著延长，夏季循环冷却水温度较高时也能保持反应釜压力平稳，缩短了聚合反应时间。 通过冷凝器的有效冷却分离， 提高了回收单体质量，提升了聚氯乙烯的产品质量。 又可以减少有害气体排放，提质增产，环保节能，为企业带来可观的经济效益。