氯碱化工盐水精制工艺技术分析与研究

柳 维

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏石嘴山）

氯碱化工生产中，盐水质量是关键因素，也是源头控制指标，一次盐水普通精制无法达到生产指标要求，需要经过一次精制和二次精制。 在精制的过程中，氯酸根、Ca2+、Mg2+及重金属含量是重要的监测指标，采用膜过滤、离子交换等技术达到精制的目的。二次盐水中各种离子控制量小于2×10-8，该指标的控制采用化学沉淀及膜分离耦合技术。 利用阴阳离子交换树脂的可筛选性及平衡原理进行离子交换的生产工艺是目前较为成熟的盐水制取工艺。

1 盐水精制工艺

饱和的粗盐水由原盐或回收盐经配制的化盐水溶解制成，在粗盐水中加入氢氧化钠溶液、絮凝剂（三氯化铁）溶液、碳酸钠溶液等。 上述物质和物料经化学反应除去原盐中的杂质如Ca2+、Mg2+等，再经过物理性的澄清、过滤等系列工艺，使其成为饱和精盐水进入离子膜电解工序。 将离子膜系统返回的脱氯淡盐水、粒碱蒸发冷凝水、回收盐水等收集到罐中集中配水，经压缩空气不断搅拌均匀并预热至一定温度，进入化盐系统。 盐水中镁离子经折流槽与精制剂氢氧化钠溶液反应后生成氢氧化镁，经过预处理器后加入碳酸钠溶液，盐水中的钙离子与碳酸钠反应形成碳酸钙沉淀，折流、过滤直至加入亚硫酸钠溶液。 过滤器截留的滤渣和预处理器的排泥均排入盐泥处理单元，而过滤后的滤液进入配水工序备用，运行一定时间后，滤膜须用15%的盐酸进行化学再生，以保证滤膜持续较高的过滤能力和较低的过滤压力。 盐水一次精制工艺流程见图1。

图1 盐水一次精制工艺流程

2 盐水精制装置

初期的盐水精制工艺只是将其中的有害物质澄清、去除，是物理方法与化学方法的结合。 随着膜法工艺的广泛应用，有机聚合物膜过滤工艺被迅速推广，促进了盐水质量的提升。 工业盐原料主要来自海盐、湖盐或岩盐等，含有的杂质较多，以Ca2+、Mg2+、等为主，而离子膜的降效、损坏、使用周期短多与此相关，在造成pH 值超标的同时，引起槽电压异常升降，副反应的增加更是对整个系统的安全性、稳定性产生很大影响。 盐水精制在于提供高标准、优质的精制盐水，以满足后序电解工段对阳极液的需要。 盐水精制装置中，多数工艺采用预热器、预处理器、凯膜过滤器、折流槽等重要设备，其中凯膜过滤器最为关键。

盐水精制主要是除去有机物、附属杂质、机械或重金属等杂质，凯膜过滤器的工作原理主要是经过预处理器处理的盐水在除去盐水中的Ca2+、Mg2+离子后进入过滤系统，在高位槽盐水高位压差的作用下， 经过凯膜过滤器中的过滤膜进行初步过滤，固体杂质附着在过滤膜表面，清液经过过滤膜进入下一工序。 随着工艺的运行，过滤膜上的固体杂质等滤渣经反冲清膜程序，利用控制阀的自动切换脱离滤膜，反冲至自动排渣。 如此往复循环，实现凯膜过滤器的过滤功效。 凯膜过滤器运行控制参数依据实际进液量进行调整， 宜采用过滤时间1200 s、放气时间8 s、泄压时间8 s、最大反冲时间10 s、沉降时间60 s、 排渣前过滤时间58 s、 过滤循环次数3次、排渣时间18 s 等系列参数。

上述工序的合理设置决定着整个凯膜过滤器的处理效果。 凯膜过滤器反冲完成后进行滤饼沉降，盐水静置时悬浮在盐水中的固体杂质有更充足的时间沉降至锥体底部，防止在过滤器下一次进液状态下重新附着于滤膜表面；沉降程序结束后重新过滤继续下一轮循环，第三次沉降程序结束后过滤器会进入排渣前过滤程序，以防止由于反冲造成过滤器清液仓液位过低，排渣程序运行后排空清液仓盐水，过滤器吸负压导致滤膜损毁；过滤器运行一段时间后，固体物质被过滤膜截留在膜表面，膜上的滤渣达到一定厚度后，过滤器自动进入反冲清膜程序；最大反冲时间设定了联锁值，当反冲时间大于设定值时，系统显示错误信息；排气的主要目的是排除过滤器锥体内的空气。

其他设备使用中，当粗盐水溢流至折流槽时，需要根据折流槽内pH 计的测量值调整NaOH 加入量，开车初期需要增加取样频次，分析氯化钠及氢氧化钠含量，并且根据粗盐水分析结果及时监测原料盐进入量， 通过控制盐层高度及化盐水用量、分布等情况来保证粗盐水浓度大于300 g/L。

3 精制剂的配制及加入

盐水精制过程中，精制剂的使用及加入频次较为重要，直接影响盐水质量。 生产中主要通过加入次氯酸钠来消除盐水中的天然有机物；加入适当过量的纯碱与Ca2+反应生成CaCO3沉淀。 加入适当过量的烧碱（电解液）除去盐水中的Mg2+，生成沉淀物Mg（OH）2。 加入助沉剂FeCl3主要是吸附粗盐水中的天然有机物及其他沉淀杂质。 加入亚硫酸钠去除精盐水中的游离氯，使游离氯含量为零，消除游离氯对后工序、离子交换树脂等的影响。 而盐酸酸洗可除去滤膜上的沉淀物CaCO3及部分有机物，主要反应为CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2。 各种精制剂种类及配制方法见表1。

表1 各种精制剂种类及配制方法

4 异常情况分析与研究

为确保下游离子膜电解工序产出的氯气和氢氧化钠质量合格，保持离子膜电解槽在较高的电流效率下安全平稳运行，通过对一次盐水工段离子富集造成生产系统内离子含量高的问题进行研究，找出降低系统内离子含量的方法。

4.1 硫酸根离子异常

生产系统中硫酸根离子主要有两个来源，一是原盐中自带的硫酸根离子，根据检测数据单估算原盐中硫酸根离子的平均含量约为0.65%； 二是将离子膜电解槽出口的脱氯淡盐水回用至一次盐水，脱氯淡盐水中溶解一部分氯气产生游离氯。 为了除去盐水中的游离氯，通常加入亚硫酸钠，亚硫酸钠与系统中的游离氯根会产生大量硫酸根。 返回一次盐水的脱氯淡盐水流量约为255.75 m3/h，系统中硫酸钠含量约为14.50 g/L，每天因加入亚硫酸钠产生的硫酸根离子近百吨。 目前氯碱工艺中去除硫酸根离子的方法有以下几种，（1）以化学沉淀法为主的氯化钙法和碳酸钡法。 氯化钙法是用钙离子与硫酸根反应生成硫酸钙沉淀； 碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的。（2）以冷冻分离法（即膜法除硝工艺）为主的工艺。 利用硫酸钠及氯化钠的溶解度随着温度的变化而变化的特点实现分离。 经过多级数据对比， 膜法除硝可达到的技术性能指标和参数在生产系统正常运行的情况下更能满足生产需求。 其中各项较好指标为一次盐水精制盐水系统硫酸根含量≤7 g/L、脱氯淡盐水硫酸钠含量≤12 g/L、渗透液硫酸根含量≤7 g/L。通过对离子膜电解后返回的脱氯淡盐水进行硫酸根离子的去除，有效提高了盐水精制效果。 从环保的角度实现了无毒、无害，做到了资源的回收利用，提高了离子膜电解槽的使用寿命。

4.2 助沉剂异常

一次盐水精制中助沉剂的使用量十分关键，加入量过多， 沉降速度不会对盐水质量有较大改观，反而会使盐水黏度加大、盐水返浑、盐泥积存，造成结块淤堵，影响整个系统的循环。 同时，助沉剂过量易造成FeCl3消耗量的异常，影响盐水质量，不同的FeCl3含量及加入量对盐水色泽的变化也有影响。因此各种助沉剂与中间调节剂的加入均应适量。

4.3 精制剂异常

盐水精制后仍剩余少量钙离子，多用精制剂磷酸或其钠盐来沉淀。 生产控制上需要使盐水保证一定的过碱量， 因在碱性环境更有利于电离磷酸根，可以防止系统内共存的碳酸钠及碳酸氢钠的逆反应，在一定程度上，可以缩短磷酸盐类的沉淀分离时间。 精制剂使用过程中要控制过碱量，如果过碱量控制异常，可能会导致精制剂中磷酸根超量且不易控制。 应适时调节整个系统中盐水酸碱度，以利于磷酸根的电离反应。

4.4 过碱量与过酸量

一次盐水精制工艺中较为重要的指标控制之一是控制碱含量，加入的NaOH、Na2CO3及工业盐酸等主要是调整盐水中pH 值，加入酸碱量的超标，在增加精盐水精制成本的同时，超量耗酸碱，增加了后序工序的处置难度，如碱过高可能增加硅离子和铝离子的含量， 如碱过低， 原盐中的杂质如Ca2+、Mg2+等处置不完全， 会加大后序二次盐水精制的再处理过程，影响整个生产系统的稳定。 含酸量过高会造成离子膜损伤；而酸过低，未能处置完全，造成系统呈碱性，也会产生不良影响。 所以过碱量与过酸量均应严格控制。

4.5 精制盐水异常

精制盐水进入电解工序后，若出现电解槽电压异常，也有可能是精制盐水异常，应立即进行各项指标控制分析及追溯，包括对进槽盐水质量、浓度、流量、碱含量及出槽盐水含盐量、酸度等进行分析，找出可能产生异常的原因。 确保盐水质量稳定、不断流，避免对电解槽及离子膜造成损伤。

5 措施与建议

（1）对于影响盐水质量的关键因素与环节应重点关注及分析，各工艺、设备关联的指标需列出明细关联表，根据DCS 重点控制各项指标主要回路列出重点报警参数， 并根据处理顺序区分一、 二、三级。 （2）在电解槽入槽盐水的控制上，对盐水浓度、质量、体积与流量等作重点控制，以调节入槽盐水的稳定性，保证离子膜电解工序的稳定。（3）在电解槽盐水入口处需控制加入一定剂量的盐酸溶液，对31%工业盐酸进行稀释，稳定并且精确控制精盐水的浓度，确保返回电解槽盐水入口总管的流量稳定且连续，保证系统平稳运行。 （4）在生产中，原盐质量有差异、有波动也是造成盐水质量波动的因素， 因此控制进盐质量，减少原盐质量异常波动尤为关键。 （5）合理的酸碱量、定量控制助沉剂加入是实现盐水质量稳定的另一重要因素，控制好盐水的温度、浓度、流量、pH 值，使传统工艺中的废酸水和废碱水经中和后达标排放。 （6）成立专项攻关小组，针对瓶颈问题提出专项策略。 （7）结合现有生产工艺条件，在严格控制各项工艺指标的同时，强化精细化操作，确保盐水一次精制与二次精制的有效运行，为电解工序的正常生产提供保障。

6 结语

通过对盐水一次精制和二次精制遇到的工艺、设备问题进行研究与分析，总结了引起盐水质量超标的各种异常因素，对脱氯盐水及废水的有效处理与回用实现了传统工艺中的废水达标排放，再生废水在生产过程中必须进行有效处理，在精准控制盐水质量的同时，解决了盐水瓶颈问题，为盐水精制工艺的良性发展提供了较好的应用示范。