涤纶长丝织物上浆浆料类型判别

邹 敏 王 婕 高宗春 方东林 金鲜花 高卫东,3 范雪荣

［1.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡，214122；2.传化智联股份有限公司，浙江杭州，311200；3.江南大学（绍兴）产业科技研究院，浙江绍兴，312000］

涤纶长丝织物强力高、保形性优良，除大量用于服装面料、床上用品和各种装饰织物外，还广泛用于国防、军工及其他工业领域。加工涤纶长丝织物时，若经丝使用的是低捻丝、无捻丝或者是网络丝，织造前必须浆丝，使丝条表面包裹一层柔韧而牢固的浆膜，以增强涤纶长丝的抱合力和耐磨性,使之能够承受织造过程中的各种摩擦力和张力。

涤纶长丝上浆所用的浆料，尤其是采用喷水织机织造时主要是聚丙烯酸酯浆料［1］。此外，还有水分散性聚酯浆料（以下简称聚酯浆料），该浆料采用与合成涤纶相似的原料对苯二甲酸和乙二醇以及水溶性单体（间苯二甲酸-5-磺酸钠）和亲水性单体（PEG）通过缩聚反应合成，与涤纶具有相似的结构，对涤纶具有优异的黏附性。由于强亲水性基团磺酸基的存在，聚酯浆料具有良好的水分散性，在经丝上浆方面具有重要应用价值，目前已大量用于涤纶长丝织物的上浆［2-4］。

印染厂在对涤纶长丝织物退浆时因无法确认涤纶长丝织物上的浆料类型（聚酯浆料或者聚丙烯酸酯浆料），因此只能混在一起，通过高温高碱（片碱质量浓度在10 g/L~100 g/L）进行退浆。由于两种浆料的性质差异较大，混在一起退浆容易出现织物退浆不匀和浆料返沾到织物上的问题，因此需要区分涤纶长丝织物上浆料的类型，进行针对性退浆。但目前还没有关于如何准确鉴别涤纶长丝织物上浆料类型的研究。

本研究采用阳离子染料染色法、紫外光谱分析法、傅里叶红外光谱分析法、EDS能谱分析法等方法，对涤纶长丝织物上聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料进行鉴别，对比各种鉴别方法的效果，优选出适于区分两种浆料的方法，为印染厂提高退浆质量提供借鉴方法。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

织物：聚酯浆料上浆涤纶长丝织物、聚丙烯酸酯浆料上浆涤纶长丝织物、未知类型浆料上浆涤纶长丝织物（机织物，传化智联股份有限公司），未上浆涤纶针织物（宜兴军达新材料科技有限公司）。

浆料：聚酯浆料（工业级，浙江科泽林科技有限公司），聚丙烯酸酯浆料、含苯乙烯单体的聚丙烯酸酯浆料（工业级，传化智联股份有限公司）。

试剂：氢氧化钠、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚（分析纯）、亚甲基蓝染料（指示剂，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：Datacolor650型测色配色仪（美国Datacolor公司）、TU-1900型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、傅里叶红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司）、扫描电子显微镜-能谱分析仪（SEM-EDS，日立科学仪器有限公司）。

1.2 试验工艺

1.2.1 亚甲基蓝染料染色工艺

在亚甲基蓝染料质量浓度0.1 g/L，浴比1∶50，温度60 ℃，染色时间10 min的条件下对织物进行染色。

1.2.2 碱退浆工艺

配置碱退浆液→升温至100 ℃→按浴比1∶50放入织物→100 ℃沸煮1 h。

1.3 测试方法

紫外吸收光谱测定。使用TU-1900型双光束紫外可见分光光度计扫描待测浆液。设置扫描波长范围为200 nm~400 nm，基线校正后将待测液放入样品池，使样品池对准光源，开始测试。

傅里叶变换红外光谱测定。将固体样品研磨成粉末状，然后利用傅里叶变换红外光谱仪扫描样品，扫描范围为4 000 cm-1~500 cm-1。

EDS能谱分析。EDS能谱仪是一种分析物质元素的仪器，常与扫描电子显微镜联用，在真空室下用电子束轰击样品表面，激发物质发射出特征X射线，根据特征X射线的波长与信号强度，定性与半定量分析元素周期表中硼与铀之间的元素。将退浆后的溶液在冷冻干燥机上进行干燥处理，得到粉末状样品。用导电胶把样品固定在电子显微镜载台上，喷金处理。测试加速电压15 kV，放大1 000倍，通过SEM-EDS能谱分析仪进行元素能谱分析。

K/S值测定。采用Datacolor650型测色配色仪测定亚甲基蓝染色织物的K/S值。

2 结果与讨论

2.1 阳离子染料染色法鉴别

聚酯浆料中存在阴离子—SO3-，可以和阳离子染料结合使聚酯浆料上浆的织物呈现颜色。目前工厂中主要采用阳离子染料染色法来判断涤纶长丝织物上聚酯浆料的退浆情况。杜思昌等［5］用亚甲基蓝上染退浆后的涤纶长丝织物，通过上染后织物的K/S值来判断退浆后织物上聚酯浆料的残留情况。

采用阳离子染料亚甲基蓝分别对聚酯浆料上浆涤纶长丝织物和聚丙烯酸酯浆料上浆涤纶长丝织物进行染色试验，探究是否可以通过亚甲基蓝染料染色后织物颜色的差异来鉴别涤纶长丝织物上浆料的类型。

对未上浆涤纶针织物、聚酯浆料上浆涤纶长丝织物、聚丙烯酸酯浆料上浆涤纶长丝织物、未知类型浆料上浆的涤纶长丝织物，按照前述亚甲基蓝染料染色工艺进行染色，水洗两次，烘干后测试染色织物的K/S值，结果见表1和表2。

表1 亚甲基蓝染料对各织物的染色情况

表2 亚甲基蓝染料对10种未知类型浆料上浆涤纶长丝织物的染色情况

如表1所示，未上浆涤纶针织物经亚甲基蓝染料染色后不呈现颜色，K/S值和染色前相同。说明亚甲基蓝染料不上染涤纶织物。聚酯浆料上浆的涤纶长丝织物和聚丙烯酸酯浆料上浆的涤纶长丝织物经亚甲基蓝染料染色后均呈现蓝色，K/S值也基本接近。主要是由于聚酯浆料中存在阴离子—SO3-，聚丙烯酸酯浆料中有弱酸性单体丙烯酸可以电离产生—COO-阴离子，两者都可以和亚甲基蓝染料结合使上浆织物呈现颜色。因此，阳离子染料染色法无法有效区别这两种浆料。

如表2所示，未知类型浆料上浆的涤纶长丝织物被亚甲基蓝染料染色后均呈现蓝色，K/S值比较接近，无明显差异，进一步证明阳离子染料染色法无法有效鉴别涤纶长丝织物上浆浆料的类型。

2.2 EDS能谱分析法鉴别

聚酯浆料中含有—SO3-，存在S元素，而聚丙烯酸酯浆料中不含S元素，可以通过EDS能谱分析聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料元素组成来鉴别这两种浆料。存在S元素的是聚酯浆料，没有S元素的是聚丙烯酸酯浆料。

2.2.1 聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的EDS能谱分析

对聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料进行EDS能谱分析，选择检测元素C、O、Na、S，结果如图1所示。

图1 聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料EDS能谱分析图

由图1中EDS能谱分析结果可以看出，聚酯浆料中S元素质量占比为3.61%，聚丙烯酸酯浆料中S元素质量占比为0.77%。理论上聚丙烯酸酯浆料中不含S元素，但是EDS能谱分析中检测到聚丙烯酸酯浆料中含有S元素。

为了探究EDS能谱分析检测到聚丙烯酸酯浆料中含有S元素的原因，本试验对不含S元素的氯化钠进行EDS能谱分析元素组成，选择检测元素为Na、Cl、S，结果如图2所示。

图2 氯化钠EDS能谱分析图

氯化钠理论上不含S元素，但是由图2可知，EDS能谱分析结果显示氯化钠中S元素质量占比为0.6%，说明EDS能谱分析仪器自身存在元素空白值，由于无法准确给出EDS能谱分析仪器的空白值，导致此方法不够准确，容易产生误差。因此，采用EDS能谱分析法以是否存在S元素判断浆料类型的方法是不准确的。

2.2.2 未知类型浆料上浆涤纶长丝织物碱退浆后浆料的EDS能谱分析

10种未知类型浆料上浆的涤纶长丝织物，采用质量浓度0.2 g/L NaOH溶液退浆后，对退浆液蒸发浓缩、冷冻干燥后的固体进行EDS能谱分析，选择检测元素为C、O、Na、S，结果见表3。

表3 10种未知类型浆料上浆涤纶长丝织物碱退浆后退浆液的EDS能谱分析

由于EDS能谱分析仪器自身存在元素空白值，如表3所示，10种未知类型浆料上浆涤纶长丝织物的退浆液中均检测到S元素，因此无法判断织物上浆浆料类型。

2.3 红外光谱分析法鉴别

对聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料进行红外光谱扫描，结果如图3所示。

图3 聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的红外光谱

由图3可知，聚酯浆料在2 960 cm-1处为亚甲基的特征吸收峰，1 715 cm-1处为芳基上羧酸酯的羰基C=O伸缩振动特征吸收峰，1 245 cm-1、1 092 cm-1和1 014 cm-1处是-SO3-基团中S=O振动特征吸收峰，871 cm-1、723 cm-1和630 cm-1处是芳环上=C—H的面外变角振动吸收峰。聚丙烯酸酯浆料在2 951 cm-1处为亚甲基的特征吸收峰，1 727 cm-1处为羧酸酯的羰基C=O振动特征吸收峰，1 442 cm-1处是丙烯酸中羧基—COO-的特征吸收峰，1 160 cm-1处是丙烯酸酯C—O—C的对称伸缩振动吸收峰，704 cm-1和758 cm-1处是苯乙烯单体中芳环上=C—H的面外变角振动吸收峰。

上述分析发现聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料红外光谱的差异主要在1 250 cm-1~1 000 cm-1波段，此波段内聚酯浆料在1 245 cm-1、1 092 cm-1和1 014 cm-1处为—SO3-基团中S=O的振动特征吸收峰，聚丙烯酸酯浆料在1 160 cm-1处为丙烯酸酯C—O—C的对称伸缩振动吸收峰。由于这些吸收峰比较接近，在鉴别时容易产生误判，而且吸收峰的周围分布有一些杂峰，会对两种浆料的鉴别造成干扰。由此可见，红外光谱分析法不能作为精确鉴别聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的方法。

2.4 紫外光谱分析法鉴别

聚酯浆料的合成单体有对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、乙二醇，其中对苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠中都含有苯环。聚丙烯酸酯浆料常见的合成单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯。聚丙烯酸酯浆料中除了含苯乙烯单体的聚丙烯酸酯浆料外，其他聚丙烯酸酯浆料均不含苯环。苯环上的π电子属于吸收较少能量就能跃迁的电子，在紫外区可以检测到它的吸收峰，因此探究是否可以通过聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料紫外吸收光谱的差异来鉴别这两种浆料。

2.4.1 聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的紫外光谱分析

图4为3种聚酯浆料和3种聚丙烯酸酯浆料的紫外吸收光谱。

图4 聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的紫外吸收光谱

如图4所示，在波长240 nm处3种聚酯浆料均有明显的紫外吸收峰，而3种聚丙烯酸酯浆料均无紫外吸收峰。初步确定可以通过在波长240 nm处有无紫外吸收峰来区分聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料。章金芳等［6］也通过试验表明聚酯浆料在波长240 nm处有明显的紫外吸收峰。

2.4.2 合成聚酯浆料单体的紫外光谱分析

合成聚酯浆料常见单体有对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、乙二醇。为了探究聚酯浆料在波长240 nm处产生紫外吸收的原因，试验测试了对苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠的紫外吸收光谱，并与聚酯浆料的紫外吸收光谱做比较，结果如图5所示。

图5 聚酯浆料及单体的紫外吸收光谱

如图5所示，聚酯浆料和对苯二甲酸在240 nm处有吸收峰，间苯二甲酸-5-磺酸钠在240 nm处没有紫外吸收峰。因此聚酯浆料在波长240 nm处有紫外吸收峰，主要是浆料中单体对苯二甲酸的紫外吸收峰。

2.4.3 合成聚丙烯酸酯浆料单体的紫外光谱分析

聚丙烯酸酯浆料常见的合成单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯。苯乙烯中有苯环存在，在200 nm~400 nm处有可能产生紫外吸收，干扰聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的鉴别。对聚丙烯酸酯浆料单体进行紫外光谱分析，并与聚酯浆料的紫外吸收光谱做比较，结果如图6所示。

图6 聚丙烯酸酯浆料单体的紫外吸收光谱

从图6可以看出，合成聚丙烯酸酯浆料的单体中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯在波长240 nm处均没有紫外吸收峰。苯乙烯在波长248 nm处有紫外吸收峰，与聚酯浆料紫外吸收峰比较接近。因此，聚丙烯酸酯浆料的单体苯乙烯的紫外吸收峰可能对聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的鉴别造成干扰。

2.4.4 含苯乙烯单体的聚丙烯酸酯浆料的紫外光谱分析

PA-1、PA-2为某公司提供的两种含苯乙烯单体的聚丙烯酸酯浆料，苯乙烯单体质量分数分别为49%和42%。对PA-1、PA-2进行紫外光谱分析，并与苯乙烯的紫外吸收光谱作比较，结果如图7所示。

图7 含苯乙烯单体的聚丙烯酸酯浆料的紫外吸收光谱

如图7所示，PA-1、PA-2在248 nm处均无紫外吸收峰。苯乙烯在波长248 nm处有紫外吸收峰是苯环和双键的共轭体系吸收光能后π→π*电子跃迁产生的吸收峰。图7中PA-1、PA-2均为含苯乙烯单体的聚丙烯酸酯浆料，在合成聚丙烯酸酯浆料聚合物的过程中，苯乙烯单体中—CH=CH2的双键断裂，导致无法形成苯环和双键的共轭体系，不能产生π→π*电子跃迁，波长248 nm处吸收峰消失［7］。因此，可以不考虑聚丙烯酸酯浆料中苯乙烯单体对鉴别两种浆料的影响。

2.4.5 合成聚丙烯酸酯浆料常用乳化剂的紫外吸收光谱分析

聚丙烯酸酯浆料通常是通过乳液聚合的方式合成的，在合成浆料的过程中使用的乳化剂主要有十二烷基硫酸钠、平平加O、壬基酚聚氧乙烯醚。其中壬基酚聚氧乙烯醚中含有苯环，有可能产生紫外吸收峰，从而干扰两种浆料的鉴别。对合成聚丙烯酸酯浆料常用的乳化剂进行紫外吸收测试，结果如图8所示。

图8 合成聚丙烯酸酯浆料常用乳化剂的紫外吸收光谱

如图8所示，十二烷基硫酸钠和平平加O无紫外吸收峰，壬基酚聚氧乙烯醚在波长225 nm和274 nm处有紫外吸收峰，在波长240 nm处3种乳化剂均没有紫外吸收峰。因此，可以不考虑乳化剂对紫外光谱法鉴别聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的影响。

2.4.6 未上浆涤纶织物碱处理后溶液的紫外光谱分析

涤纶是相对分子质量较大的高聚物，基本组成是聚对苯二甲酸乙二醇酯，在高温条件下NaOH溶液退浆的过程中，涤纶上的低聚物以及涤纶自身会发生水解，生成对苯二甲酸钠溶解在退浆液中。对苯二甲酸钠在波长240 nm处有紫外吸收峰，会对聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的鉴别产生影响。试验中对未上浆的涤纶针织物经过不同质量浓度NaOH溶液处理后的溶液进行紫外吸收情况分析。未上浆涤纶针织物在100 ℃，0 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L和3.0 g/L质量浓度梯度的NaOH溶液中沸煮1 h，对碱处理后的溶液进行紫外光谱分析，并与聚酯浆料进行对比，结果如图9所示。

图9 未上浆涤纶针织物经NaOH溶液处理后溶液的紫外吸收图谱

如图9所示，NaOH溶液质量浓度为0.2 g/L时，未上浆涤纶针织物碱处理后的溶液在波长240 nm处没有紫外吸收峰。随着NaOH溶液质量浓度的升高，未上浆涤纶针织物碱处理后的溶液在波长240 nm处出现明显的紫外吸收峰。说明NaOH溶液质量浓度升高，涤纶上的聚酯分子会发生水解，水解产生的对苯二甲酸钠在波长240 nm处有紫外吸收峰。NaOH溶液质量浓度为0.2 g/L时，涤纶不会发生水解，因此，采用0.2 g/L NaOH溶液退浆时不会对聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料的鉴别产生影响。

2.4.7 未知类型浆料上浆的涤纶长丝织物碱退浆后溶液的紫外光谱分析

某公司提供的10种未知类型浆料上浆的涤纶长丝织物在NaOH溶液质量浓度0.2 g/L，100 ℃条件下碱退浆1 h，对退浆后的溶液进行紫外光谱分析，结果如图10所示。

图10 各样品碱退浆后溶液的紫外吸收光谱

前面的研究表明，涤纶长丝织物经质量浓度0.2 g/L NaOH溶液退浆，对退浆液进行紫外光谱分析，在波长240 nm处有吸收峰则是聚酯浆料上浆涤纶长丝织物，在波长240 nm处无紫外吸收峰则是聚丙烯酸酯浆料上浆涤纶长丝织物。如图10所示，样品1、样品3、样品4、样品5、样品10在波长240 nm处有明显紫外吸收峰，因此样品1、样品3、样品4、样品5、样品10是聚酯浆料上浆涤纶长丝织物。样品2、样品6、样品7、样品8、样品9在波长240 nm处无紫外吸收峰，则说明样品2、样品6、样品7、样品8、样品9是聚丙烯酸酯浆料上浆涤纶长丝织物。

3 结论

（1）聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料上浆的涤纶长丝织物亚甲基蓝染料染色后均呈现蓝色，且K/S值接近。因此阳离子染料染色法无法有效鉴别涤纶长丝织物上浆浆料类型。

（2）EDS能谱分析由于仪器自身存在空白值，导致聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料中都检测到S元素，无法通过是否存在S元素鉴别两种浆料。

（3）聚酯浆料特征基团—SO3-的红外特征吸收峰和聚丙烯酸酯浆料中酯基C—O—C的对称伸缩振动吸收峰比较接近，因此无法通过红外光谱准确鉴别聚酯浆料和聚丙烯酸酯浆料。

（4）聚酯浆料在波长240 nm处有明显的紫外吸收峰，聚丙烯酸酯浆料在波长200 nm~400 nm无紫外吸收峰。因此，可以通过浆料溶液在波长240 nm处是否有紫外吸收峰来鉴别两种浆料。

（5）未上浆涤纶针织物经0.2 g/L NaOH溶液处理后，处理液在波长240 nm处没有紫外吸收峰，涤纶没有发生水解，不会干扰两种浆料的鉴别。因此，涤纶长丝织物在0.2 g/L NaOH溶液中退浆，通过检测退浆液在波长240 nm处是否有紫外吸收峰可以区别涤纶长丝织物的上浆浆料类型，有吸收峰的是聚酯浆料上浆涤纶长丝织物，无吸收峰的是聚丙烯酸酯浆料上浆涤纶长丝织物。