P-MOF-5@纤维素/聚丙烯非织造材料铅离子吸附性能研究

申思佳 孙 辉 于 斌

（1.浙江理工大学，浙江杭州，310018；2.浙江省现代纺织技术创新中心，浙江绍兴，312000）

快速的城市化和工业化发展破坏了生态系统 的自然平衡，纺织、化妆品、食品、印刷、制药、皮革等不同行业重金属离子的过量使用和排放使人类赖以生存的水资源受到严重污染［1-2］。当水体中的重金属铅离子（Pb2+）含量超标，会对人类身体健康造成严重威胁，因此，采取有效措施去除水中Pb2+具有重要意义［3］。

目前，应用广泛、较为成熟的去除水中重金属离子的处理技术有吸附法［4］、离子交换法［5］、化学沉淀法［6］、电化学法［7］等。其中，吸附法因其效率高、操作简便、成本低而被认为是最有前途和最有吸引力的方法之一。金属-有机框架材料（MOFs），又称多孔配位聚合物，是近年来研究较广泛的一种新型多孔吸附材料。MOFs具有超大比表面积、高孔隙率、低密度、孔径可调以及结构多样性等优点［8］，是优良的重金属离子吸附材料。其中，MOF-5是以硝酸锌为金属离子源，对苯二甲酸为有机配体，通过溶剂热法合成，具有规则的孔径结构、比表面积大、热稳定性好，合成过程简单等优点，因此在重金属离子吸附领域受到广泛关注［9］。但MOFs一般都是粉末态，应用于水处理之后回收困难，很难进行二次利用。因此将其固定在连续的载体上是有效的解决办法。

纤维素水刺非织造材料的制备原料来源广泛，可再生性、生物相容性和生物可降解性较好［10］，而且其表面有丰富的羟基官能团［11］，使其具有较高的化学活性。然而，在水处理过程中，纤维素吸水性较强，会导致力学性能下降，可以在纤维素水刺材料中加入一定比例的聚丙烯（PP）纤维起到增强其力学性能的作用，可以作为MOFs载体较为理想的材料。

本研究以六水合硝酸锌为金属离子源，以对苯二甲酸为有机配体，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP10）为分散剂，通过溶剂热法将MOF-5负载到纤维素/PP复合水刺非织造材料上，对材料的形貌、组成、结构等，以及不同合成工艺条件下制备的复合水刺材料对Pb2+吸附性能、循环使用性能和力学性能等进行研究。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

纤维素/PP复合水刺非织造材料（单位面积质量105 g/m2，植物提取纤维素与PP混合比例为9∶1），杭州诚品实业有限公司；六水合硝酸锌、对苯二甲酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP10），上海麦克林生物有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、无水乙醇，杭州高品精细化工有限公司；硝酸铅，上海展云化工有限公司；去离子水，实验室自制；纯净水。所用原料均为分析纯，使用前无须进一步处理。

50 mL聚四氟乙烯高温反应釜，CP213型精密电子天平，DIF-6050型真空干燥箱，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，Ultra 55型扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS），Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），D8 discover型X射线衍射仪（XRD），AA-7000型原子吸收光谱仪，Instron-3369型材料试验机等。

1.2 P-MOF-5@纤维素/PP制备

预处理：裁剪2.5 cm×2.5 cm的纤维素/PP复合水刺非织造材料，用无水乙醇浸泡并超声处理10 min，然后用去离子水洗涤3次，置于真空干燥箱中60 ℃烘干，制得纤维素/PP材料。

合成MOF-5@纤维素/PP：将0.85 g六水合硝酸锌和0.158 g对苯二甲酸分别溶解在20 mL DMF中，待完全溶解后，将两份溶液充分混合并转移到50 mL反应釜内胆，将纤维素/PP材料放入反应釜中，在烘箱中120 ℃反应20 h，反应完成后取出材料用DMF、乙醇交替洗涤3次，60 ℃烘干，获得最终产物，记作MOF-5@纤维素/PP。

加入PVP10合成P-MOF-5@纤维素/PP：将0.85 g六水合硝酸锌和0.158 g对苯二甲酸分别溶解在20 mL的DMF中，待完全溶解后，将两份溶液混合，并加入0.2 g的PVP10搅拌至充分溶解。将配置好的混合溶液转移到50 mL反应釜内胆，将纤维素/PP材料放入反应釜中，在烘箱中120 ℃反应20 h，反应完成后取出材料用DMF、乙醇交替洗3次，60 ℃烘干，获得最终产物，记作PMOF-5@纤维素/PP。

1.3 样品表征

使用扫描电子显微镜观测复合水刺材料表面形貌，电镜表征前进行镀金处理，扫描电压为3 kV；采用EDS系统对复合水刺材料所含元素进行分析；使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析复合水刺材料的化学基团，采用溴化钾压片法，光谱分辨率4 cm-1，扫描范围4 000 cm-1~500 cm-1，扫描频率为64次；使用X射线衍射仪分析复合水刺材料的晶体结构，衍射角（2θ）范围5°~50°，速度5°/min，测试电压40 kV，测试电流40 mA；使用材料试验机测试复合水刺材料的拉伸性能，试 样 尺 寸2 cm×5 cm，拉 伸 速 率5.0 mm/s，每组试样重复3次，取平均值。

1.4 吸附性能测试

采用AA-7000型原子吸收光谱仪火焰法测试P-MOF-5@纤维素/PP的吸附性能。需精确称取1.598 4 g的Pb（NO3）2，加入1 000 mL纯净水，定容至容量瓶中，标记为1 000 mg/L的Pb2+母液，通过稀释母液制备不同Pb2+质量浓度（25 mg/L~100 mg/L）的溶液，通过添加0.1 mol/L的NaOH或0.1 mol/L的HCl调节pH值（3~6）。根据母液分别稀释成2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L的标准液作标准曲线。配置50 mg/L的Pb2+溶液，取40 mg 的P-MOF-5@纤维素/PP于50 mL的Pb2+溶液中完全浸渍并密封于烧杯中，放入25 ℃恒温水浴锅中加热，在吸附过程中，每隔一段时间取上清液待测。然后，在不同初始质量浓度（25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L）、不同温度（15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃）、不同pH值（3、4、5、6）重复上述吸附性能试验，根据Beer-Lambert定律和标准曲线计算该吸附剂对Pb2+的吸附效率，见公式（1）。

式中：C0为初始吸附Pb2+质量浓度，Ct为t时刻的Pb2+质量浓度。

1.5 重复使用性能测试

将吸附使用后的P-MOF-5@纤维素/PP放入甲醇和0.05 mol/L的HCl混合溶液（混合体积比为1∶1）中浸泡10 min，解吸出吸附的Pb2+，再用乙醇洗涤后晾干，再次放入新的Pb2+溶液中进行重复吸附，吸附平衡后仍根据公式（1）计算不同重复循环使用的Pb2+吸附效率。

2 结果与分析

2.1 表观形貌分析

图1为纤维素/PP材料负载MOF-5前后的SEM图。从图1（a）可以看出，纤维素/PP中纤维素纤维和PP纤维随机交错缠结、纤维直径粗细不一。其中，纤维素纤维扁平粗糙，而PP纤维呈圆柱形，表面光滑。从图1（b）可以看出，在MOF-5@纤维素/PP中，MOF-5负载在纤维素纤维的表面，大多呈规则的正六面体结构，形貌与文献报道基本一致［12］，其粒径大小分布较宽，约为50 μm~100 μm，有少量MOF-5结构不规整，大小不均匀，也有少量以球形颗粒存在。这是因为纤维素纤维上含有丰富的羟基官能团，能与MOF-5中有机配体上的羧基进行反应，使其在纤维素纤维上原位生长。从图1（c）可以看出，在原位合成中加入0.2 g的PVP10后，纤维素/PP表面的P-MOF-5都已基本呈正六面体状，结构规整，大小均匀，颗粒粒径减小为20 μm~50 μm。这是因为加入的PVP10作为高分子表面活性剂，可在反应体系中起到分散剂的作用，防止颗粒相互聚集，从而使纤维上MOF-5的尺寸分布更加均匀规整。

图1 纤维素/PP材料负载MOF-5前后的SEM图

2.2 EDS分析

表1为纤维素/PP材料负载MOF-5前后的EDS能谱分析结果。从表1可知，原纤维素/PP中含有C、O元素，负载后的纤维素/PP上出现了高比例的Zn元素，且随着PVP10的加入，Zn元素含量增加，表面负载更加完整，这也表明MOF-5已经出现在纤维素/PP表面。

表1 纤维素/PP负载MOF-5前后元素组成单位：%

2.3 XRD分析

图2为纤维素/PP材料负载MOF-5前后XRD谱图。从图2可知，在衍射角为14.6°、17.3°和23.0°时出现了纤维素/PP的特征衍射峰，分别归 属 于 纤 维 素 的（101）、（110）、（200）的 结 晶面［13］，由于PP纤维含量较少，未出现其明显的特征衍射峰。负载了MOF-5之后，对于MOF-5@纤维素/PP，在6.9°、8.9°、9.8°、15.8°、42.6°处出现了新的特征吸收峰［14］，归属于MOF-5晶体中的（200）、（210）、（220）、（420）、（452）的结晶面。随着PVP10的加入，P-MOF-5@纤维素/PP的特征峰位置不变，但强度变大，这也说明PVP10加入后合成得更加完整，结晶度更高，负载后在6.9°和9.8°的特征峰符合MOF-5的三角对称结构［15］，这与SEM和EDS结果一致，说明经过合成，MOF-5已负载在纤维素/PP表面。

图2 纤维素/PP材料负载MOF-5前后XRD谱图

2.4 FTIR分析

图3为纤维素/PP材料负载MOF-5前后的FTIR图。

图3 纤维素/PP材料负载MOF-5前后FTIR图

从图3可以看出，纤维素/PP在3 310 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，在2 910 cm-1处为—C—H的吸收峰，在1 648 cm-1处的弱峰为结合水的特征吸收峰，在1 350 cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰，在1 020 cm-1处为分子骨架中C—O—C的吸收峰［16］。负载MOF-5后，MOF-5@纤维素/PP在1 610 cm-1、1 590 cm-1、1 373 cm-1、818 cm-1、744 cm-1、650 cm-1和523 cm-1处 出 现 新 的 特 征峰，其中，在1 610 cm-1和1 373 cm-1处分别为直接与Zn相连的羧酸基C—O键的不对称和对称拉伸振动峰［17-18］，在1 590 cm-1处为苯环中C=C的伸缩振动峰，在818 cm-1、744 cm-1和650 cm-1处为苯环中—C—H的变形振动峰，在523 cm-1处出现的新特征峰为Zn4O晶体簇中Zn—O键的吸收峰［19］，这些新出现的峰都属于MOF-5的特征峰，也能进一步证明MOF-5负载在纤维素/PP复合水刺材料上。P-MOF-5@纤维素/PP相对于MOF-5@纤维素/PP，新增特征峰强度均增大，这表明加入PVP10后，在纤维素/PP表面MOF-5结构更加完整，这与XRD分析的结果一致。

2.5 吸附性能分析

2.5.1 不同形式复合材料对Pb2+的吸附性能

图4是纤维素/PP材料负载MOF-5前后对水体中Pb2+的吸附效率。可以看出，纤维素/PP对Pb2+溶液有一定的吸附效果，吸附过程约在4 h左右达到平衡，此时对Pb2+吸附效率约为27.76%。对于MOF-5@纤维素/PP来说，吸附平衡时间约为12 h，吸附效率约为87.68%。而对于P-MOF-5@纤维素/PP来说，其对Pb2+的吸附效率增加至95.04%，吸附平衡时间缩短为9 h，吸附性能最佳。这主要是因为加入PVP10后合成的P-MOF-5分散得更加均匀，结构更加完整，使其活性吸附位点更易与Pb2+接触，从而对Pb2+的吸附速率更快、吸附效率更高。因此，选用加入PVP10合成的P-MOF-5@纤维素/PP进行进一步研究。

图4 不同形式复合材料对水体中Pb2+的吸附效率

2.5.2 不同Pb2+初始质量浓度下P-MOF-5@纤维素/PP的吸附性能

图5是不同Pb2+初始质量浓度下P-MOF-5@纤维素/PP对水体中Pb2+的吸附效率。可以看出，在Pb2+初始质量浓度从25 mg/L增加到50 mg/L时，P-MOF-5@纤维素/PP的吸附效率增加，吸附平衡时间变长，这是因为初始浓度越高，复合材料与Pb2+接触几率越大［20］；当Pb2+初始质量浓度高于50 mg/L时，吸附效率下降，吸附平衡时间变长，这主要是因为高浓度下复合水刺材料表面的结合位点几乎都被占据。由此可见，当Pb2+初始质量浓度为50 mg/L时，P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效果最佳，吸附效率约为95.04%，吸附平衡时间为9 h。

图5 不同Pb2+初始质量浓度下P-MOF-5@纤维素/PP的吸附效率

2.5.3 不同温度下P-MOF-5@纤维素/PP的吸附性能

图6是不同温度下P-MOF-5@纤维素/PP对水体中Pb2+的吸附效率。可以看出，当水浴温度从15 ℃升高至25 ℃，P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效率变高，吸附平衡时间变短，这是因为随温度升高，分子间传质速率变快。但进一步提高水浴温度，吸附效率下降，这可能是因为高于25 ℃后，升高温度在加速分子运动的同时，也会解吸复合水刺材料［21］。因此，P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的最佳吸附温度为25 ℃。

图6 不同温度下P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效率

2.5.4 不同溶液pH值下P-MOF-5@纤维素/PP的吸附性能

图7是不同溶液pH值下P-MOF-5@纤维素/PP对水体中Pb2+的吸附效率。可以看出，在溶液pH值为3~5时，随着pH值增加，P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效率不断增加，这是因为Pb2+在酸性环境下以自由离子的形态存在，pH值较低时，酸性水溶液中存在大量H+、H3O+等，这些正离子与金属阳离子同时竞争P-MOF-5上的活性吸附位点，导致对Pb2+的吸附效率不高；随着pH值增加，H+、H3O+的浓度降低，活性吸附位点增多，从而导致对Pb2+的吸附效率升高。然而当吸附溶液的pH值大于5时，P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效率下降，这是因为在高pH值环境中，Pb2+会形成氢氧化物沉淀。因此，PMOF-5@纤维素/PP对Pb2+的最佳吸附溶液pH值为5。

图7 不同溶液pH值下P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效率

2.6 可重复性分析

图8是P-MOF-5@纤维素/PP对水体中Pb2+的循环吸附效率。可以看出，随着重复循环吸附次数增加，P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效率有所下降，在循环5次后P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附效率仍能达到70.84%，但当循环吸附8次时，吸附效率下降到33.18%，这主要是因为多次循环吸附后，复合材料上的部分MOF-5已结构坍塌［22］。由此可见，P-MOF-5@纤维素/PP在循环使用5次之内对水体中Pb2+的吸附具有良好的重复使用性能。

图8 P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的循环吸附效率

2.7 力学性能分析

图9为纤维素/PP负载MOF-5前后复合材料的应力-应变曲线。可以看出，原纤维素/PP的拉伸强度和断裂伸长率分别为2.59 MPa和17.17%。MOF-5@纤维素/PP拉伸强度和断裂伸长率分别为2.42 MPa和15.50%，P-MOF-5@纤维素/PP分别为2.49 MPa和14.17%。负载MOF-5后，拉伸强度和断裂伸长率均略有下降，这是由于合成过程中，复合水刺材料长时间在有机溶液中浸泡，短纤维间纠缠有所松动［23］。但是，负载后的两种复合材料的拉伸强度降幅未超过6.95%，断裂伸长率降幅未超过3个百分点，可见经过合成改性，复合材料的综合力学性能未受明显影响。

图9 不同形式复合材料的应力-应变曲线

2.8 吸附动力学分析

为了进一步探究P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附机理，利用准一级、准二级吸附动力学方程进行拟合。

准一级吸附动力学方程：

准二级吸附动力学方程：

式中：qt为吸附时间为t时的吸附量（mg/g）；qe为吸附平衡时的吸附量（mg/g）；k1、k2为吸附速率常数。

图10为Pb2+溶液初始质量浓度为50 mg/L、吸附温度为25 ℃、吸附溶液pH值为5时P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附动力学拟合曲线。

图10 P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附动力学拟合曲线

准一级吸附动力学方程中k1为0.39，经计算理论吸附量qe为9.29 mg/g；准二级吸附动力学方程中k2为0.13，理论吸附量qe为61.12 mg/g。从图10中可以看出准二级吸附动力学的线性相关系数R2为0.999 8，更接近于1，而且用准二级吸附动力学模型计算的理论吸附量与实际吸附量（60.60 mg/g）更加接近。这表明P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附过程更适合用准二级吸附动力学模型描述，吸附过程中物理吸附和化学吸附相结合，其中化学吸附起主导作用［24］。

3 结论

（1）溶剂热合成的MOF-5能够负载在纤维素/PP复合水刺材料表面，形貌呈正六面体，合成时加入PVP10后，复合水刺材料表面的P-MOF-5形貌更规整，分布更均匀，结晶结构更完整。

（2）在Pb2+溶液初始质量浓度为50 mg/L，吸附温度为25 ℃、吸附溶液pH值为5时，P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附性能最佳，其吸附平衡时间为9 h，吸附效率高达95.04%。经过5次循环吸附仍保持较高吸附效率，约为70.84%。

（3）P-MOF-5@纤维素/PP对Pb2+的吸附过程符合准二级吸附动力学模型，表明整个吸附过程为化学物理吸附相结合，且主要以化学吸附为主。