静电纺丝PANI基纳米纤维制备及其应用研究

杨海贞 周泽林 马 闯 魏肃桀

（中原工学院，河南郑州，450007）

目前，静电纺丝由于其制造装置简单、纺丝成本低、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。通过静电纺丝法制备的纳米纤维结构沿轴向排列，并且可以将功能化组分直接添加至纺丝溶液进行材料复合，克服了传统材料复合方法的缺陷［1］。随着多流体、多针头和无针头等新型工艺的加入，可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或蜘蛛网状结构的二维纤维膜，更加符合新型纳米材料的要求［2］。

无论是天然合成纤维还是人造合成纤维，主要用于生产服饰或织物。近年来，人们越来越重视赋予织物新的功能，如光催化性、抗菌性和导电性［3］。导电纤维是一种多功能纺织材料，既具有标准纺织产品的特性，又具有电子元器件的功能。然而，由于导电纤维的机械性能较差，需要进一步加工以获得纺织产品。而聚苯胺（PANI）作为一种具有高比表面积、高稳定性、环境友好和独特吸附机理的导电高分子材料，近年来成为了新型导电材料的研究热点。本研究主要介绍了通过静电纺丝制备PANI基复合纳米纤维的研究进展，并对其未来的发展与应用前景进行了展望。

1 PANI及其纺丝性能

PANI是一种典型的π-π共轭电子体系导电聚合物。在对PANI进行电化学掺杂或化学掺杂时，PANI将发生氧化还原反应，掺杂物质的离子将进入PANI聚合物并中和其中的电子，实现PANI从绝缘状态到导电状态的转变。因此，通常采用原位聚合法［4］、熔融纺丝法［5］、电化学聚合［6］来 制 备PANI。PANI作 为 一 种 导 电 高 分 子材料，其加工成形方法将影响自身的技术应用。纺制成纤维是PANI的一个重要用途，但PANI不能进行熔融纺丝，最开始通常使用溶液法制作PANI纤维。随着静电纺丝的发展，静电纺丝法成为制备PANI纳米纤维的一个重要方法。受制造工艺的影响，通过静电纺丝将PANI与织物结合，所制备的复合材料耐洗性降低，因此，通常对其进行表面改性来提高织物的耐洗牢度［7］。由于其制备工艺简单、导电性好、掺杂结构独特，PANI可作为传感器、锂电池、电容器、吸附、生物医学材料。

2 PANI基纳米纤维的应用

2.1 传感器材料

高灵敏度、可靠和实用的环氧化酶-2（COX-2）作为一种重要的酶，在疼痛生物标志物、炎症和癌细胞增殖中具有重要意义。ASMATULU R等［8］通过静电纺丝法制备了PANI纳米纤维，将其作为主要传感组件集成到电极中，以开发无标记电化学纳米生物传感器。发现PANI纳米纤维传感器在稳定和快速检测COX-2生物标志物方面具有极强的能力，能够检测磷酸盐缓冲盐水（PBS）和人血清样品中浓度低至0.01 pg/mL的目标抗原。VU D L等［9］将PANI与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，通过静电纺丝得到PANI/PMMA纳米纤维，当紫外线和臭氧对纳米纤维的改性时间达到30 min，质量分数2.0%的PANI/PMMA纳米纤维在相对湿度较高的条件下可以达到最快的反应速率。导电材料与柔性材料的结合是柔性传感器制备中不可回避的问题，但在微纳米结构中，材料的均匀结合是一个难题。同轴静电纺丝法是一种有效的合成方法，它对合成溶液和合成条件要求非常严格。HOU X S等［10］通过同轴静电纺丝法制备了PANI/聚氨脂（PU）核壳纤维敏感传感器。通过附着在皮肤上，PANI/PU传感器显示出对皮肤表面少量汗液pH值的响应，表明其可应用在可穿戴设备上。SnO2纳米结构由于其高比表面积和对大多数还原性和氧化性气体的快速响应，被认为是传统气体传感器中最受欢迎的材料之一。INDERAN V等［11］通过水热法、原位聚合和静电纺丝合成了一种由未掺杂和掺杂镍（Ni）和钯（Pd）的SnO2纳米棒、PANI和聚羟基-3-丁酸酯（P3HB）组成的纳米复合纤维材料。在80 ℃时，这种复合纤维传感器记录的响应（R0/Rg）为1 610，响应时间为90 s，恢复时间为9 min，这种纳米纤维有可能成为可生物降解低温乙醇传感应用的突破性材料。PANG Z等［12］采用静电纺丝和光辅助技术得到聚丙烯腈（PAN）/Ag@PANI纳米纤维，其可以在室温下检测0.30 mg/m3~152.06 mg/m3的NH3，具有良好的响应值、理想的恢复时间、可重复性和可选择性。SONWANE N D等［13］通过静电纺丝和原位聚合法制备了NiCo2O4/PANI纳米纤维，这种纤维具有更高的响应值，因为PANI和NiCo2O4尖晶石纳米结构表现出p型异质结行为，这导致在室温下对0.76 mg/m3~380.17 mg/m3的NH3具有良好的选择性和超高的传感响应。PARANGUSAN H等［14］通过静电纺丝得到PLA/PANI/ZnO纤维，PLA/PANI/ZnO基传感器在相对湿度为20%~90%范围内具有良好的湿度传感性、响应时间和恢复时间。

PANI作为一种传感器材料，具有优异的电化学和光电性能。通过静电纺丝制备的PANI传感器不仅解决了传统传感器的缺点，而且具有良好的导电性，可以将生物活性物质直接转移到电极上，从而制备第三代生物传感器。在PANI制作过程中掺杂不同的离子，可以用来检测不同的分析对象。此外，在不影响灵敏度的情况下，扩大传感器的线性检测范围是柔性压阻传感器急需解决的核心问题。同时提高设备的透湿性，减少汗液对传感器信号的干扰，最大限度地减少环境污染。

2.2 智能可穿戴材料

具有柔性、透气性和抗疲劳特性的高性能电磁波吸收和屏蔽材料在便携式和可穿戴电子产品中具有很大的潜力。这些材料通常通过在织物上沉积金属或合金涂层来制备，但其质量大、易腐蚀等缺点阻碍了其应用。ZHANG Z等［15］通过静电纺丝得到纤维素纳米纤维（CF）织物，然后通过原位聚合在CF织物表面沉积导电PANI，使纤维素/PANI纤维交织复合材料构建了导电网络。该材料具有优异的电磁吸收性能、柔韧性、透气性和耐用性，是一种理想的可穿戴电子产品候选材料。WU S等［16］通过静电纺丝与原位聚合相结合，得到由PANI/PAN纤维组成的导电聚合物基单纱，利用PANI/PAN取向纳米纤维纱构建NH3传感器。这种传感器在NH3检测中具有良好的重现性和稳定性，同时具有较强的机械强度和柔韧性，可采用多种织物成形技术（针织、织造和刺绣）加工成指定的电子纺织品。随着智能可穿戴电子产品的普及，人们对可拉伸、耐用和透气的电极的需求尚未得到满足，这些电极可以与电子产品集成，使用户在长时间使用时感到舒适。因此，LUO G等［17］通过静电纺丝得到PU纳米纤维垫，然后在碳纳米管悬浮溶液中进行可伸缩的超声空化处理。在超声空化处理过程中，长碳纳米管嵌入PU纤维中，并相互机械联锁，在每根纤维周围形成一个致密、结构坚固、电稳定的导电网络。该电极具有良好的拉伸性、导电性、稳定性、耐久性和透气性，其在可穿戴电子产品中的应用包括薄膜加热器、应变传感器和可拉伸超级电容器电极。

柔性可穿戴电子传感器在医疗保健检测、电子皮肤和运动检测方面具有广阔的应用前景。PANI是应用最广泛的导电聚合物之一，由于其优异的韧性和灵活性，可用于不同的储能装置中。然而，目前在商业化转型过程中，可穿戴电子产品仍面临转化率低、方向不明、监管漏洞等问题。

2.3 超级电容器

目前，高性能柔性传感器依赖于电极材料的开发，聚苯胺因其较低的成本、良好的环境稳定性、高电导率和较高的比电容受到了广泛关注［18］。

超级电容器是一种很有前景的电化学储能器件，具有循环稳定性好、充电时间短、功率密度高等优点，因而具有广阔的应用前景。电极作为超级电容器的核心部件，对电容器的比电容和性能有着重要的影响。CHEN Z等［19］采用静电纺丝法合成了RGO/PANI/PVA纳米纤维，作为超级电容器的电极材料。这种纳米纤维表现出双层电容器的电化学性能。当RGO质量分数为0.2%时，RGO/PANI/PVA纤维的直径分布均匀，这种形态使纤维具有较大的比表面积，为离子的输送提供了充足的通道。HAN J等［20］以纤维素纳米晶体（CNC）和碳纳米管（CNTs）为原料，将PVA和聚丙烯酸（PAA）相结合，将静电纺丝和热处理得到的纳米纤维膜（CNTs-CNC/PVA-PAA）作为芯材，通过原位聚合PANI作为涂层外壳材料，最终在对齐的静电纺纳米纤维上制备柔性超级电容器电极。这种纳米纤维膜表现出较大的孔隙率和比表面积，拉伸强度为54.8 MPa，电导率为0.44 S/m，同时表现出155.5 F/g的优异比电容，在平坦、弯曲和扭曲变形下，经过2 000次循环后电容保留率分别为92%、90%和89%。柔性超级电容器具有质量轻、灵活性强、功率密度大等优点，是便携式和可穿戴电子设备中极具潜力的储能材料。而电极材料的柔韧性对其性能至关重要，可通过筛选软质材料和有效的形貌控制方法来优化其性能。LU C等［21］通过静电纺丝法制备了PANI纳米纤维，在电流密度为1 A/g时，PANI纳米纤维表现出134 F/g的高比电容，即使经过20 000次循环，其电容保留率仍为85.6%；在180°的弯曲角度下，经过500次弯曲循环后，其性能变化可忽略不计。SMIRNOV M A等［22］以水-二甲基甲酰胺为混合溶剂，通过静电纺丝制备了聚丙烯酰胺接枝聚苯胺（PAAm-g-PANI）纤维毡，发现PAAm-g-PANI纤维毡中的大部分电荷是通过赝电容机制存储的。NAWAKA K等［23］通过静电纺丝制备了PANI/PU纳米纤维。发现纤维的介电常数随PANI含量的增加而增加，杨氏模量与之呈反比。电致伸缩系数随PANI含量的增加而增加，约为复合薄膜的6倍，这与纤维的蜘蛛网构象有关。ROSE A等［24］通过静电纺丝制备了PANI/PVA/GO纳米纤维。这种纳米纤维的最大比电容比PANI/PVA纳米纤维的要高，表明加入少量的GO就会导致其电化学性能发生变化。马晓鑫等［25］通过静电纺丝制备了PAN/Mn-Cl2纳米纤维膜，再经特定装置生成复合碳纳米纤维束CNFs/MnO2，利用恒电位沉积方法在其表面形成一层PANI，制备了以CNFs/MnO2/PANI为电极材料的线状超级电容器。该电容器的最大比电容为142.31 F/g，具有良好的循环可逆性与稳定的循环寿命。

PANI由于其优异的赝电容性能、可控的导电性、简单的合成工艺、广泛的原料来源，是最具发展潜力的超级电容器电极材料之一。PANI纳米纤维具有较大的比表面积、较高的孔隙率、可以形成三维导电网络，还可以通过添加其他物质，使所制备的材料兼具PANI的高比电容和其他材料的优势，但PANI的纳米形貌难以控制。

2.4 生物医用材料

组织工程有望加速下颌骨的修复。MIRZAEI A等［26］采 用 静 电 纺 丝 法 制 备 了 聚 偏 氟 乙 烯（PVDF）/PANI复合支架。使用极低频脉冲电磁场（PEMF）在纳米纤维支架上培养牙髓干细胞（DPSCs）。应用PEMF后，细胞黏附、蛋白吸附和细胞活力均有明显提高。此外，PEMF与PANI复合时可显著提高PVDF的成骨诱导能力，表明使用具有压电性和导电性特征的聚合物加上PEMF暴露，在改善下颌骨缺陷的治疗方面具 有 很 好 的 潜 力。SAHRAYI H等［27］合 成 了PANI/石墨烯纳米颗粒，然后将其添加到明胶/PVDF溶液中，通过静电纺丝法制备了PANI/石墨烯/PVDF复合纳米纤维，最后用大气压冷等离子体（CAP）对该纳米纤维进行处理。发现该纳米纤维的直径与PANI/石墨烯纳米颗粒的添加量呈反比，该纳米颗粒质量分数为2.5%时纳米纤维具有最好的生物相容性，CAP处理增加了细胞增殖，并增强了分化过程中神经基因的表达。MASSOUMI B等［28］通 过 静 电 纺 丝 得 到 基 于PANI-co-（PDA-g-PLA）的新型导电纳米纤维支架，并将其应用于骨组织工程（TE）中。该纳米纤维支架具有良好的生物相容性、生物降解性，可以增强细胞黏附和增殖。DEBSKI T等［29］以聚乳酸（PLLA）、聚己内酯（PCL）、胶原蛋白（COL）、PANI为原料，通过静电纺丝法制备了P（LLACL）-COL-PANI纤维支架。取10只大鼠脂肪组织进行脂肪干细胞（ASCs）的培养。然后对28只雄性大鼠进行坐骨神经横断手术和10 mm神经主干切除手术，并将其分为4组进行试验。结果表明具有ASCs的纤维支架可以有效抑制神经源性肌萎缩的出现。

虽然PANI复合纳米纤维在组织工程、药物释放等领域具有广阔的应用前景，但PANI不能在人体内降解阻碍了其在生物医学材料中的发展。如何克服这些障碍，使PANI在生物医学材料中的经济可行性和可持续性不断提高，将成为未来的主要研究方向。

2.5 吸附材料

目前，采用吸附方式处理废水等经济环保的方法受到了广泛的关注。ZARRINI K等［30］开发了具有高染料吸附能力的聚酰胺6（PA6）/PANI纳米复合网，这是通过在静电纺丝PA6纳米纤维表面上原位聚合PANI实现的。该材料对甲基橙的吸附效率为370 mg/g。由于在吸附染料解吸后纤维网的可再充电性，使得纤维网具有良好的可重复使用潜力。此外，还发现掺杂剂的pH值是影响染料吸附效率的关键因素，在pH为1时，掺杂吸附剂的吸附效率最高。因此，在纳米纤维组成的基材上进行原位聚合是一种清洁且经济的技术，可实现高效染料吸附的界面。MOHAMMAD N等［31］通过静电纺丝法制备了PAN纳米纤维膜，然后将PANI涂层在PAN纳米纤维膜，用于吸附重金属离子。发现PANI涂层PAN纳米纤维膜对铅和铬酸盐离子的最大吸附量分别 为290.12 mg/g和1 202.53 mg/g。纳米纤维膜因其高吸附性能和易于回收的特性而备受关注。然而，由于缺乏环境友好的再生方法和低再生效率，特别是在化学吸附领域，一些吸附膜缺乏可重复使用的性能。XU B等［32］在静电纺丝PAN/TiO2纳米纤维膜上原位氧化聚合苯胺单体（ANI），制备了PAN/TiO2/PANI杂化纳米纤维膜。这种纳米纤维膜可以完全去除水中的刚果红，吸附过程符合Langmuir模型。平衡吸附后，通过可见光催化作用将吸附在纤维膜上的Cr6+还原解吸，从而实现有效再生。DOGNANI G等［33］通过静电纺丝得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDFHFP）纳米纤维，然后在纤维表面原位聚合PANI，得到PANI包覆PVDF-HFP纳米纤维膜。在pH值为4.5时，这种纳米纤维膜对铬离子的最大吸附量为15.08 mg/g，且具有可循环使用性，在5次循环使用后，纳米纤维膜对铬离子的去除效率仍超过70%。

由于PANI具有独特的导电性、易于合成、单体成本低、出色的环境稳定性、容易控制的可逆特性和独特的官能团等优点，而且PANI纳米纤维具有空心的管状和多孔结构，是一种出色的吸附材料，可以吸附一些有机物与重金属粒子。

2.6 油水分离材料

FARAJI M等［34］通过静电纺丝法制备PAN/PA6纳米纤维膜，然后在低温下原位聚合苯胺制备了PAN/PA6/PANI纳米纤维膜，并测试了该膜在油水分离方面的性能。随着PANI的加入，该膜的表面粗糙度由51提高到83，同时提高了膜通量和排油率。此外，该膜在恶劣条件下具有良好的重复使用性和耐化学性。SHAKIBA M等［35］通过苯胺单体与碱化聚丙烯腈（APAN）纳米纤维之间的静电相互作用和氢键作用，对APAN电纺纳米纤维进行功能化，并在超声照射下进行苯胺聚合，实现高效油水乳液分离。在APAN纳米纤维上涂覆PANI，使APAN/PANI-S纤维膜在酸性和碱性条件下表现出优异的物理稳定性。此外，APAN/PANI-S纤维膜具有超亲水和水下超疏油的性质，在重力驱动下，油水分离的水通量约为2 289 L/（m2·h），排 油 率 约 为99.69%。SHAKIBA M等［36］利用PANI亲水性强、合成简单的特点，对PAN静电纺纳米纤维进行改性，用于油水乳液分离。在40 ℃下制备质量分数为40%PANI复合纳米纤维的亲水性最好，水接触角小于5°，有效排油率约为98.8%。

染料、工业废油和润滑剂污染会导致严重的水污染，因此，选择合适材料治理污水极为重要。PANI具有合成简单、成本低、化学稳定性好、氨基官能团丰富等优点，广泛应用于膜基油水乳液分离体系。将亲水性聚合物与PANI共混，通过静电纺丝和纤维表面改性可以制备出简单、高效、耐用的油水分离材料。然而，从PANI改性膜在油水分离中的最高效率中获益仍具有挑战性。

2.7 有机物降解

SEDGHI R等［37］以二甲基甲酰胺（DMF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，通过静电纺丝得到PANI改性TiO2/PANI纳米纤维。与纯纳米纤维比，含有PANI的光催化剂对甲基橙（MO）的降解率提高。在可见光下，降解率在不到60 min内达到90%，经过10次重复使用后，光催化剂仍保持其初始活性的87%。AZIZ S等［38］通过静电纺丝得到丝素蛋白（SF）-PAN双层纳米过滤器，用于去除有机物染料。与单层聚合物相比，复合双层SF-PAN膜的强度和杨氏模量均有明显提高。此外，含有质量分数为7.5%的PANI/TiO2的混合纳米过滤器在酸性溶液中表现出优异的染料去除率，可达92%。SHARMA V等［39］将海胆状ZnO与MoS2偶联制备了多功能复合光催化剂。与原始组分比，复合材料的光催化活性显著提高，三元ZnO-MoS2-PANI光催化剂在自然光照射下对有机污染物具有良好的吸附分解性能。此外，光催化析氢能力增强，揭示了光催化剂的多功能性质。在有机污染物分解的情况下，ZnOMoS2-PANI中MoS2的存在提供了丰富的催化活性位点，从而吸附了污染物，提高了光催化活性。

有机染料主要用于棉花、丝绸和纤维染色。因此，印染废水的深度处理是环境修复的关键问题。由于PANI纳米材料中存在相互作用位点，有机物质被吸附在聚合物主链上，使得有机污染物的降解速度加快。由于其生物相容性、低成本和合成方法简单，PANI纳米材料在有机降解的应用中受到高度关注，但有必要加快理论成果向技术成果的转化。

3 结语与展望

PANI基纳米纤维因其优异的比电容、高导电性和独特的掺杂-脱掺杂特性而颇受关注。通过静电纺丝技术可以解决PANI材料的改性、复合等层面的诸多难题，使得PANI复合材料表现出比单一组分更好的性能，拓展了该领域的研究和应用空间。本研究主要介绍了PANI基纳米纤维在传感器、智能可穿戴、超级电容器、生物医用、吸附、油水分离、有机物降解等领域的应用和研究进展。为了实现PANI基纳米纤维的进一步应用，激发PANI基纳米纤维的应用潜力，在未来研究中可以从以下几个方面进行研究和完善。

（1）在提高检测性能的同时，从使用需求出发，为了使传感器在检测过程中更好地贴合人体，传感器需要具有尽可能靠近皮肤的灵活性，与可穿戴设备相结合的传感器的尺寸和厚度尽可能小。

（2）找到一种低成本、简单的制备方法，将聚苯胺与柔性材料有效结合，降低传感器的构建成本，简化工艺。

（3）PANI作为一种敏感材料，其检测性能非常有限。通过修饰PANI，提高电极的检测性能，实现特异性和高灵敏度的检测。

（4）静电纺丝PANI基纳米纤维对胺类物质具有良好的气敏性能，但纤维表面活性位点的缺乏严重限制了气敏性能的提高。

（5）以PANI为活性材料，通过多孔纤维膜构建三维结构，优化传感器的形貌和性能，开发符合安全标准的可穿戴监测设备。