PEI@PLA气凝胶制备及其染料吸附性能研究

高国金 谭文萍 张 倩 王俊毅 王雪芳 宁 新,3,4 明津法,3,4

（1.青岛大学，山东青岛，266071；2.青岛大学附属妇女儿童医院，山东青岛，266000；3.特型非织造材料山东省工程研究中心，山东青岛，266071；4.生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东青岛，266071）

有机染料是纺织印染废水中最常见的污染物之一，通常具有毒性和致癌性，对生态系统和人类健康造成重大危害［1-2］，因此，必须将其从废水中去除。目前，市场上有多种处理方法，根据染料废水的成分，通常采用去除或破坏性技术［3］，传统的方法包括混凝/絮凝、吸附和膜分离［4-5］，每种方法都有其各自的优点。混凝/絮凝化学反应在染料浓度相对较低的废水中并不有效，膜分离法工艺简单，经济适用，但存在处理效率低，膜孔容易堵塞等缺点，在这些传统方法中，从成本和能耗的角度来看，吸附技术是去除废水中染料极其有效的方法［6］。当前，研究者们已经探究了各种材料作为去除染料的吸附剂，如天然材料（纤维素、淀粉等）［7-8］和合成材料（聚乳酸、聚苯胺等）［9-10］，其中生物基材料作为吸附剂因其生态友好、生物降解性和可再生性等优异性能而备受关注。

生物基材料包含聚乳酸（PLA）、聚羟烷基化物（PHA）等。PLA来源于可再生资源（玉米、糖、土豆等），具有良好的可生物降解性，同时，它是一种很有前途的绿色聚合物，可用于制备各种复合材料，但是关于PLA材料在染料废水处理中的应用研究较少［11-12］。气凝胶是具有超低密度和高比表面积的三维多孔固体胶体或聚合物网络［13］，气凝胶三维多孔形态中具有的特殊微孔和中孔为吸附提供了充足的表面活性位点，而大孔通道有助于污染物的传质和到达表面活性位点进行废水处理［14］。为了满足社会需求，本研究利用三维PLA气凝胶来去除废水中的有机染料。

1 试验部分

1.1 试验材料

聚乳酸（PLA）颗粒（型号4032D，分子量100 000）购自NatureWorks。N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二氯甲烷（DCM），叔丁醇（t-BuOH），γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），聚乙烯亚胺（PEI，50%水溶液），吐温20，购买于国药集团化学试剂有限公司。氢氧化钠（NaOH），盐酸（HCl），氯化钠（NaCl），刚果红（CR），橙黄G（OYG），购于上海麦克林生化科技有限公司。试验中用水均为去离子水。

1.2 试验设备

静电纺丝机（实验室自制），ZD25型高速剪切均质器（上海宝派环保科技有限公司），飞纳扫描电子显微镜，ASAP2460型比表面积分析仪（美国麦克公司），Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪（美国Thermo公司），JY-PHb型接触角测定仪（中国承德金和仪器制造有限公司），5965型材料试验机（美国Instron公司），UV-2600型紫外可见光分光光度计（岛津实验器材有限公司），ZS90型Zeta电位仪（英国Malven公司）。

1.3 PLA纤维膜制备

室温下，在磁力搅拌器作用下将PLA溶解在DCM/DMF（体积比8︰2）的混合溶剂中6 h，制得质量分数10.0%均匀透明的纺丝溶液。采用静电纺丝装置制备PLA纳米纤维。纺丝参数：纺丝速度1.0 mL/h，接收距离17 cm，纺丝电压18 kV，环境温度（25±2）℃，相对湿度（35±2）%。将制备的PLA纤维膜在40 ℃下真空干燥，以去除残留溶剂。

1.4 PEI@PLA气凝胶制备

首先，将PLA纤维膜（2.0 g）切成小块，然后放入高速剪切均质器中，同时，加入500 mL t-BuOH/水（质量比4︰1）溶液作为分散溶剂，通过高速剪切乳化机高速剪切25 min获得PLA纤维分散体。接下来，向分散体中加入NaOH溶液（5 mmoL/L，25 ℃），蚀刻PLA纤维表面1 h，用去离子水洗涤PLA纤维5次以上，然后通过冷冻干燥法获得了表面富含羟基（—OH）的PLA纤维。

将NaOH刻蚀后的PLA纤维（100 mg）加入到吐温20溶液（15 mL，质量分数1.0%）中，并搅拌2 h以获得分散溶液。接下来，将KH560（100 mg）加入到分散溶液中并搅拌20 min，然后将PEI溶液（0 mg、30 mg、90 mg、150 mg和210 mg）分别加入到上述分散溶液中，并在室温下搅拌反应40 min。将混合的分散溶液倒入圆柱形专用模具中，模具上覆盖防冻隔热软管进行隔热，将模具放置在冷冻装置上，自下而上定向冷冻1 h，冷源为-60 ℃的乙醇，冷冻干燥48 h获得PEI@PLA气凝胶。根据分散液中加入PEI水溶液质量的不同，将获得的气凝胶命名为PEI@PLA-0、PEI@PLA-30、PEI@PLA-90、PEI@PLA-150和PEI@PLA-210。

1.5 测试表征

形貌测试：使用扫描电子显微镜（加速电压10 kV）观察干燥样品的形貌结构，测试之前，对样品进行喷金处理。使用Nano Measure软件对随机100根PLA纤维直径分布进行统计分析。

比表面积和孔隙率测试：使用比表面积分析仪对样品的比表面积进行测试；PEI@PLA气凝胶的孔隙率通过液体（正丁醇）置换法［15］测得。

傅里叶红外光谱测试：使用配备有衰减全反射（ATR）附件的傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪分析样品的化学组成。范围4 000 cm-1~500 cm-1，扫描32次，分辨率4 cm-1。

强力测试：PLA纤维膜（25 mm×10 mm，厚度以实际测量为准）的拉伸测试在配备一个500 N传感器的材料试验机上进行，拉伸速度5 mm/min，夹 持 距 离25 mm，测 试 预 加 张 力0.05 N。PEI@PLA气凝胶（宽度25 mm，高度25 mm）的压缩性能在配备两个扁平金属压缩盘和一个500 N称重传感器的材料试验机上进行，压缩速度5 mm/min，试验预加张力0.05 N。

接触角测试：使用接触角测定仪对样品进行水接触角测试，水滴3 μL。

1.6 染料吸附测试

染料标准曲线：配置1 000 mg/L的染料（CR或OYG）溶液作为母液，通过稀释得到试验所需不同浓度染液。通过紫外-可见分光光度计测定不同染料浓度下的吸光度获得波长-吸光度曲线。结合朗伯-比尔定律，绘制浓度-吸光度拟合标准曲线。当R大于0.999时，标准曲线有效，得到染料浓度与吸光度之间的关系。

染料吸附平衡能力测试：将100 mg/L的阴离子染料（CR，OYG）溶液作为模拟染料废水，将不同PEI含量的PEI@PLA气凝胶分别加入到含有CR和OYG染料的废水（0.1 L）中，振荡吸附6 h在298 K温度下达到吸附平衡。气凝胶吸附后，用紫外-可见光谱法测定废水中染料的浓度。计算平衡吸附量qe［16］，衡量染料在废水中的吸附能力。

吸附动力学分析：在298 K温度和回旋振荡下，将PEI@PLA-150气凝胶（0.01 g）添加到CR染料废水中进行吸附。研究不同的时间间隔气凝胶吸附后废水的浓度。应用伪一阶动力学模型和伪二阶动力学模型来理解吸附机理并解释试验数据［17］。

吸附等温线分析：将不同质量的PEI@PLA-150气凝胶置于CR染料废水（0.1 L）中。吸附后，用紫外-可见光谱法测定染料废水的浓度，同时，使用朗格缪尔吸附等温模型和弗罗因德利希吸附等温模型来揭示气凝胶和染料分子之间的相互作用［18］。

吸附热力学分析：在不同温度下将PEI@PLA-150气凝胶（0.01 g）置于0.1 L CR染料废水中，并回旋振荡6 h以实现吸附平衡。采用紫外-可见分光光度计测定吸附平衡后废水中染料的浓度，得到平衡吸附量-温度曲线。

环境因素（pH值、离子浓度）对染料的影响与分析：首先，通过0.1 moL/L NaOH/HCl混合溶液将CR染料废水调节到不同的pH值，然后将PEI@PLA-150气凝胶（0.01 g）加入CR染料废水（0.1 L）中并回旋振荡6 h以实现吸附平衡，不同pH值下PEI@PLA-150气凝胶的Zeta电位由Zeta电位仪测得。此外在298 K温度下，将PEI@PLA-150气凝胶（0.01 g）加入到含有不同浓度NaCl的CR染料废水（0.1 L）中吸附6 h以期达到吸附平衡。吸附后，用紫外-可见光谱法测定废水中染料的浓度，得到pH值和离子浓度对吸附效果的影响曲线。

2 结果与讨论

2.1 NaOH刻蚀对PLA静电纺纤维的影响

由图1（a）静电纺PLA纤维的SEM图像可见，PLA纤维分布均匀，表面比较光滑，测试可知其直径（1 023.8±215.1）nm，比表面积（3.16±0.269）m2/g。由于PLA纤维自身具有疏水性［19］，本研究需要用PLA纤维构建气凝胶来处理废水中的染料，为了提高PLA纤维的亲水性，使用NaOH溶液对PLA纤维表面进行刻蚀。图1（b）显示，用NaOH溶液蚀刻后，PLA纤维表面平滑度下降，纤维直径减小到（854.9±172.3）nm，因此纤维的比表面积进一步提高到（3.972±0.298）m2/g。

由图1（c）PLA纤维经NaOH溶液刻蚀前后红外光谱图可见，PLA纤维中官能团特征峰的位置与先前文献［20-24］中的报道一致，其中1 748 cm-1、1 085 cm-1和1 183 cm-1处的峰分别为酯基上的C=O伸缩振动、C—O—C的对称伸缩振动（vs）和C—O—C的不对称伸缩振动（vas）；1 361 cm-1、1 453 cm-1、2 944 cm-1和2 995 cm-1处的峰分别为CH3的对称弯曲振动（δs）峰、不对称弯曲振动（δas）、对称伸缩振动和不对称伸缩振动。而在3 100 cm-1~3 450 cm-1处出现了新的峰，这归因于—OH基团的拉伸振动，这表明用NaOH溶液刻蚀后，PLA纤维表面含有丰富的—OH基团，有望改善PLA纤维的亲水性。此外，图1（d）显示，PLA纤维膜的应力和应变从1 111.4 kPa、154%下降到990.6 kPa、151.1%。这表明NaOH溶液刻蚀对PLA纤维的机械性能影响不大。

2.2 PEI@PLA气凝胶的外观形貌和化学组成

PEI@PLA气凝胶的质量极轻（密度15 mg/cm3~25 mg/cm3），经过测量，PEI@PLA气凝胶还具有优异的比表面积（3.019 m2/g~3.551 m2/g）和 超 高 的 孔 隙 率（98.23%~99.01%）。图2（a）显示，PEI@PLA气凝胶经过定向冷冻形成的定向孔道结构大体可以分为三级，第一级大孔孔道由定向冷冻过程中冰晶原位去除生成，孔道直径在50 μm~150 μm，大孔孔道可以增加芯吸作用，有利于染料深入其孔壁内部，使染料得到更多、更快的吸附；第二级大孔孔壁由冰晶生成过程中挤压形成，它可以为气凝胶提供优异的压缩性能，孔壁上的纤维因表面含有阳离子性的PEI，可以提供大量的阴离子染料吸附位点；第三级小孔由纤维与纤维之间交织形成，其孔径尺寸普遍在0 μm~20 μm。

PEI@PLA气凝胶制备过程中，KH560水解生 成 大 量 的Si—OH（3 379 cm-1），Si—OH一 方面可以发生脱水缩合反应，另一方面可以与NaOH刻蚀后PLA表面的—OH以强氢键的作用结合在一起［25-26］。图2（b）显示，PEI@PLA-0气凝胶经过KH560的交联处理后，其在915 cm-1处出现了KH560的C—O—C（环氧基团）特征峰［27］，证明KH560的成功引入。PEI可以在加热条件下攻击KH560另一端的环氧基团并接枝上去，所以可以发现随着PEI含量的增加，915 cm-1处的峰在逐渐减小直到消失。另外PEI@PLA气凝胶在3 297 cm-1和1 301 cm-1处的峰可以归因于PEI引入的胺基团（—NH2/—NH）和C—N键［28］。FTIR结果表明PEI成功接枝到气凝胶上。

2.3 PEI@PLA气凝胶的表面润湿性和压缩性能

PLA纤维膜的水接触角为131.5°，并具有长时间的稳定性，证实了其自身优异的疏水性能，见图3（a）。NaOH溶液刻蚀后的PLA纤维膜表现出亲水性，见图3（b），水滴在9 s后可以完全浸润，表明经过刻蚀的PLA纤维膜变得亲水。图3（c）所示，当水滴滴在PEI@PLA-150气凝胶表面的瞬间［（4±1）ms］即可浸润，证明添加了PEI（含有大量氨基）的PEI@PLA-150气凝胶变得超亲水，这种超亲水性有利于染料废水对其浸润以及它对染料的吸附。

图3 各试样的表面浸润性

不同压缩应变下PEI@PLA-150气凝胶的应力-应变曲线见图4（a）。曲线显示出3个不同的区域。在应变小于40%时，压缩应力线性增加，表明气凝胶具有弹性特性，此时大孔纤维壁受到外力后弯曲；当应变值从40%增加到60%时，由于气凝胶中定向通道结构逐渐压缩，可以观察到应力-应变曲线斜率有所增加，压缩应力不再线性增加。由于定向通道结构的连续变形和挤压，压缩应力在大于60%的应变范围内迅速增加。因此，之后的压缩测试定于60%的应变。

图4 PEI@PLA气凝胶的压缩性能

图4（b）为在恒定60%应变下PEI@PLA气凝胶PEI含量与压缩性能的关系。对于PEI@PLA-0气凝胶的压缩应力为1.19 kPa，同时其弹性损失率达到21.88%。随着气凝胶中PEI含量的增加，PEI@PLA-150气凝胶的最大压力为30.24 kPa。然而，当PEI含量增加到210 mg时，PEI@PLA-210气凝胶的最大压力显著降低至16.34 kPa，同时其弹性损失率大幅增加到25.1%。接下来以压缩性能最好的PEI@PLA-150做压缩循环试验，见图4（c）。在压缩1循环中PEI@PLA-150气凝胶的应力为31.21 kPa。经过100次循环后，其应力降至22.90 kPa，气凝胶的最大应力保持率为73.37%。同时，弹性损失率达到17.79%，通过压缩循环试验，结果显示出PEI@PLA-150气凝胶发生轻微的塑性变形，仍然具有大于70%的最大应力保持率和低于20%的弹性损失率，表现出气凝胶的结构坚固性。

2.4 PEI含量对PEI@PLA气凝胶吸附能力的影响

经测试计算，CR染料的标准曲线为y1=0.012 73x，R2=0.999 98；OYG染料的标准曲线为y2=0.047 04x，R2=0.999 99。由 图5可 见，PEI@PLA-0气凝胶对OYG和CR染料的平衡吸附量分别为（6.2±0.5）mg/g和（10±0.5）mg/g，同时PEI@PLA的吸附能力随着PEI含量的增加而不断增加，这是因为PEI上的—NH2在水中呈现出高阳离子性而与阴离子染料发生化学结合，PEI@PLA气凝胶接枝的PEI含量越高，—NH2数量就越多，因此其对阴离子染料提供的化学吸附位点也就越多。尤其是PEI@PLA-210对OYG和CR染料的吸附量达到（408.4±14.4）mg/g和（637.5±22.7）mg/g，值得关注的是，PEI@PLA-150对OYG和CR的平衡吸附量分别为（367±15.6）mg/g和（560.7±20.9）mg/g，仅 低 于PEI@PLA-210而明显高于其他气凝胶的吸附量，但PEI@PLA-150的压缩性能大大优于PEI@PLA-210，综合压缩性能和吸附能力，之后的吸附测试采用的样品为PEI@PLA-150。

图5 各气凝胶对CR和OYG染料的吸附性能

2.5 PEI@PLA气凝胶对CR染料吸附动力学和吸附等温线分析

使用伪一阶和伪二阶吸附动力学模型评价吸附时间对CR吸附量的影响，计算得到伪一阶吸附动力学模型的拟合参数qe=374.65 mg/g，k1=0.012 87 min-1，R2=0.984 29；伪 二 阶 吸 附 动力学模型的拟合参数qe=591.72 mg/g，k2=0.000 067 7 min-1，R2=0.999 65。结果表明，PEI@PLA-150气凝胶对CR的伪二阶吸附动力学模型的拟合相关系数高于伪一阶吸附动力学模型，而计算的吸附量qe与试验值（559.1 mg/g）非常接近，表明伪二阶动力学模型更适合描述PEI@PLA-150气凝胶对CR的吸附行为，揭示了PEI@PLA气凝胶对染料吸附速率的限制因素为吸附机制［29］。

为了深入了解吸附过程，用朗格缪尔吸附等温模型和弗罗因德利希吸附等温模型对吸附结果进行了拟合和分析。PEI@PLA-150气凝胶吸附CR的朗格缪尔模型拟合参数KL=0.132 3 L/mg，qmax=757.58 mg/g，R2=0.999 29；弗罗因德利希模型的拟合参数KF=316.35 L/mg，1/n=0.186 34，R2=0.913 09。计算结果表明，朗格缪尔模型的拟合相关系数高于弗罗因德利希模型，且最大理论吸附值为757.58 mg/g，与试验中最大吸附值相接近，这表明朗格缪尔等温线更符合CR在气凝胶上的吸附平衡行为。证明了PEI@PLA气凝胶对染料的吸附是在均匀表面上的化学吸附和基于空间位置的物理吸附［30］。

2.6 PEI@PLA气凝胶对CR染料吸附热力学和环境对吸附的影响

染料废水排放时往往会有一定的温度，因此探究了293 K~318 K等温度下的吸附行为，见图6（a）。当 温 度 为293 K时，平 衡 吸 附 量 为603.6 mg/g，随着温度的升高，PEI@PLA-150气凝胶对CR的平衡吸附量也在逐渐增大，当温度为318 K时，平衡吸附量达到894.12 mg/g，证明温度是影响吸附行为的重要因素。由吉布斯自由能变化（ΔG°）和焓变（ΔH°）的两个热力学公式［31］进一步探讨温度对吸附影响的机理以及吸附过程中的吸放热情况可知，该过程是自发的、吸热的化学吸附。

图6 PEI@PLA-150气凝胶对CR的吸附热力学分析和环境对吸附的影响

排放的染料废水中除了染料同时含有大量的酸、碱和盐，通过调整pH值和NaCl的浓度来探究它们对PEI@PLA气凝胶吸附染料的影响。溶液pH值对染料吸附有重要影响，其会直接影响吸附剂表面的电荷状态以及染料分子的结构等［32］，图6（b）显示，在pH值从2升至4时，PEI@PLA-150气凝胶Zeta电位呈现明显下降的趋势，其对CR的吸附量从802.35 mg/g迅速下降到625.11 mg/g，随后pH值从4升至8，Zeta电位下降变缓，吸附量缓慢下降至525.67 mg/g，这可以解释为：在酸性条件下，PEI@PLA-150气凝胶中纤维由于表面氨基质子化，吸附剂外表面带正电荷，与负电性的CR之间会产生强烈的静电吸引，导致对CR的高效吸附［33］，当pH值大于10以后，Zeta电位变为负值，去质子化的氨基将导致静电吸引减弱，同时过多的OH-会与阴离子染料CR发生竞争吸附，致使吸附量趋于稳定。而即使是pH值为12时，PEI@PLA-150气凝胶对CR的吸附量仍具有很高的水平，这证明PEI@PLA-150与CR除了静电吸引以外，可能还存在范德华力、氢键以及堆叠等相互作用，这最终导致PEI@PLA-150在宽的pH值范围内对CR均具有高效吸附。图6（c）显示，在NaCl浓度为0 mmoL/L时，PEI@PLA-150对CR的平衡吸附量为569.45 mg/g，而随着NaCl浓度的增加其平衡吸附量几乎没有影响，即使NaCl的浓度高达200 mmoL/L时，其平衡吸附量仍高达558.32 mg/g。综上，PEI@PLA具有良好的耐酸碱盐等化学腐蚀性能。

3 结论

本研究通过冷冻干燥技术制备了具有定向通道形态的PEI@PLA气凝胶，用作去除纺织工业废水中染料的吸附材料。PEI@PLA气凝胶具有优异的超亲水性、在60%的恒定应变下的压缩循环性能和对染料的吸附能力。PEI@PLA气凝胶对染料的吸附能力随着PEI含量的增加而不断增加，PEI@PLA-210对OYG和CR染料的吸附能力高达（408.4±14.4）mg/g和（637.5±22.7）mg/g。此外，吸附动力学结果表明，伪二阶吸附动力学模型更适合分析PEI@PLA气凝胶对废水中染料的吸附。同时，染料在PEI@PLA气凝胶上的吸附平衡行为符合朗格缪尔吸附等温模型。因此，PEI@PLA气凝胶有望成为纺织品染色废水处理中性能优异的吸附材料。