疏水SiO2纤维膜的制备及其油水分离性能

孟海涛 李雪梅 孟海军 李守柱 潘学聪

（新疆理工学院，新疆阿克苏，843100）

随着经济的快速发展，人们对石油的需求日益增加。在石油的开采、运输和储存中，由于一些不安全因素，导致大量的含油污水进入水体，造成水资源严重破坏［1］。例如，2021年美国加利福尼亚海岸发生了大规模漏油事故，造成了严重的水污染，同时导致成千上万名当地居民的生命健康遭受严重威胁［2］。传统的油水分离方法包括重力分离、超声波分离、过滤、离心、凝固、浮选、电化学以及生物法，这些分离方法需要复杂的分离仪器，占地面积大，能耗高，效率低［3-5］。

近几年，膜分离技术用于高效油水分离方面的研究受到了极大关注。与传统的油水分离方法相比，膜分离工艺具有操作简单、低能耗、高效率和较低的环境污染等优点，被广泛用于油水分离。李冉等［6］利用改性的纳米SiO2颗粒和聚四氟乙烯（PTFE）溶液，通过喷涂方法制备超疏水性SiO2@PTFE涂覆的不锈钢网，具有优异的油水分离效率和稳定性，分离效率高于96%。杜国勇等［7］通过静电纺丝技术制备了聚乳酸还原氧化石墨烯（PLA/rGO）纳米纤维膜，油水分离结果表明，PLA/rGO纳米纤维膜具有较高的油通量［141.3 L/（m2·h）］，油水分离效率达98.6%。

静电纺丝工艺技术简单，成本低，可以控制纤维的直径［8］。静电纺丝制备的纤维膜具有高表面积体积比，高空隙体积分数，可调表面功能，相互连接的开放结构和高稳定性等优点，已被广泛用于油水分离［9］。本研究以硅酸四乙酯（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）水解得到复合硅溶胶为原料，通过静电纺丝制备了一种疏水的SiO2纤维膜，研究其油水分离性能。

1 试验部分

1.1 试剂

硅酸四乙酯（TEOS），甲基三甲氧基硅氧烷（MTMS），乙醇，二氯甲烷，溴苯，1，2-二氯乙烷，石油醚，正己烷，正癸烷和煤油，阿拉丁试剂有限公司。盐酸，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 疏水SiO2纤维膜的制备

取20 mL TEOS、2 mL MTMS、1 mL质量分数为1%的盐酸和2.68 mL水、10 mL无水乙醇，在烧杯中加热搅拌，保持温度在80 ℃，搅拌转速450 r/min，以促进混合物中TEOS和MTMS的水解和聚合。保持加热搅拌40 min，使体系中水解产生的醇蒸发，待混合物体积为10 mL时，停止加热搅拌，得到SiO2溶胶。然后将溶胶转移到静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到疏水SiO2纤维膜。疏水SiO2纤维膜的制备过程及应用如图1所示。

图1 疏水SiO2纤维膜的制备及应用

1.3 测试及表征

1.3.1 形貌

将纤维膜采用离子溅射仪喷金后，通过Phenom Pro型扫描电子显微镜（荷兰Phenom-World公司）在10 kV加速电压下观察纤维膜样品的表面形态。

1.3.2 接触角测试

在室温下使用SDC-350型接触角测试仪（东莞市晟鼎精密仪器有限公司），将体积为2 μL的水滴滴在膜表面，测量膜的水接触角。接触角的值为纤维膜5个位置的平均值。

1.3.3 抗污染性

将常见的污染物（如：牛奶，果汁，茶水）洒在SiO2纤维膜表面，用水冲洗，观察表面被污染情况，测试纤维膜的疏水防污性能。

1.3.4 油水分离测试

通过自制的有效过滤面积为3.14 cm2死端过滤装置，测试纤维膜的油水分离性能。将10 g模型油和10 g硝酸铜染色的水进行混合，制备得到油水混合物。然后将其倒入自制的死端过滤装置中，并在重力条件下进行分离。记录分离的体积和所需的分离时间，通过公式（1）计算油水分离通量，通过公式（2）计算油水分离效率。

式中：F表示分离通量；V表示通过膜的体积；A表示膜的横截面积；Δt表示过滤时间；P表示操作压力。

式中：m0表示初始油水混合物中所添加油的的质量，m1表示分离后剩余油的质量。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

疏水SiO2纤维膜的形貌如图2所示。图2（a）显示了SiO2纤维膜的SEM图像。可以看出，SiO2纤维均匀性良好，在膜中随机取向，并形成三维非织造布结构的膜，为油的传输提供了多个相互连接的通道。通过Image J软件测量纤维的平均直径，如图2（b）所示，纤维膜平均直径为（658±181）nm。图2（c）显示了SiO2纤维膜的柔韧性，通过对纤维膜进行折叠，并且保持折叠状态1天，展开后从外观上看纤维膜形态完好，SiO2纤维膜可以随意弯曲和折叠，并且没有任何裂缝。由于其优异的柔韧性，纤维膜可以很容易地切割成所需的形状，满足多种情况下分离的需要。

图2 疏水SiO2纤维膜的形貌

2.2 润湿性和抗污染性

纤维膜的表面润湿性是影响分离性能和循环稳定性的关键因素。SiO2纤维膜的水接触角如图3所示。在空气中，当水滴在接触到SiO2纤维膜表面后，可以观察到水滴呈球形，水接触角为126°，说明SiO2纤维膜具有疏水性。通过对比一些污染物液滴对SiO2纤维膜表面的润湿情况，以此来检验SiO2纤维膜表面的抗污染性能。将一些污染物（例如：牛奶，果汁，茶水）滴在纤维膜表面，可以发现他们都呈球形，并且放置一段时间后基本保持不变，具有长时间的稳定性。更重要的是，将纤维膜倾斜放置，这些污染物可以轻易用水冲洗干净，表明膜具有良好的抗污染性。

图3 疏水SiO2纤维膜的润湿性和抗污染性

2.3 油水分离性能

通过自制的死端过滤装置在重力条件下进行油水混合物的分离。如图4（a）所示，进行轻油-水混合物的分离（以石油醚为例）。可以看出，密度较轻的油漂浮在染色的水上，油和水同时接触到疏水SiO2纤维膜表面，油轻松穿过膜到达下方容器内，同时水被阻挡。分离结束后，下方收集的油中并未发现染色的水，表明可以有效进行轻油-水混合物的分离。对于重油-水混合物的分离（以1，2-二氯乙烷为例），由于油的密度大于水，可以通过如图4（b）所示的方式进行分离。分离得到的油中也未发现任何染色的水，说明疏水SiO2纤维膜对重油-水混合物的分离同样有效。

图4 疏水SiO2纤维膜油-水分离示意图

对于分离而言，分离通量、分离效率和通用性是表示分离效果的基本指标。因此，研究了疏水SiO2纤维膜对不同种类非混溶油水混合物的分离效果，包括轻油（石油醚、正己烷、正辛烷、正癸烷、煤油）和重油（1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、溴苯）。如图5（a）所示，进行不同种类轻油-水和重油-水混合物的分离，可以看出，疏水SiO2纤维膜对油-水混合物的分离具有高的分离通量，最大值为19 904 L/（m2·h）（1，2-二 氯 乙 烷），最 小 值 为16 225 L/（m2·h）（煤油）。由于这些模型油的物理性质（例如黏度和密度）的差异，相同过滤条件下的油水分离通量也不同。分离通量的大小仅表示处理能力高低，更重要的是，分离效率直接影响分离效果。如图5（b）所示，疏水SiO2纤维膜对所有油水混合物的分离效率都高于97%，差异性不大，这可以证明疏水SiO2纤维膜在各种油水混合物的分离中具有广泛的应用潜力，通用性较好。

图5 疏水SiO2纤维膜对不同种类油水混合物的分离效果

2.4 循环稳定性

材料的循环稳定性也是分离的关键指标，表征分离能力高低。因此，分别选取了轻油（正己烷）和重油（1，2-二氯乙烷）为模型油，评价疏水SiO2纤维膜的循环稳定性。如图6（a）所示，对轻油-水混合物分离循环10次，膜初始分离通量为19 218 L/（m2·h），10次 循 环 后 膜 分 离通量为18 502 L/（m2·h），通量损失仅为3.73%。同样，对于重油-水混合物分离，膜初始分离 通 量 为19 904 L/（m2·h），10次 循 环 后膜 分 离 通 量 为19 224 L/（m2·h），通 量 损 失仅为3.42%，如图6（b）所示，疏水SiO2纤维膜对于轻油-水或重油-水混合物的分离都具有良好的循环稳定性。

图6 疏水SiO2纤维膜的循环稳定性

3 结论

通过静电纺丝技术制备了疏水SiO2纤维膜。结果表明，SiO2纤维膜在空气中的水接触角为126°，具有良好的疏水性，可有效抵抗污染物的污染。仅在重力作用下，制备的SiO2纤维膜可以有效地分离各种类型的油水混合物，具有较高的分离通量和良好的分离效率，最大值为19 904 L/（m2·h）（1，2-二氯乙烷），最小值为16 225 L/（m2·h）（煤油），对于各种类型油水分离效率均高于97%。同时，SiO2纤维膜具有较好的循环稳定性，经过10次分离循环，轻油-水混合物分离通量损失仅为3.73%，重油-水混合物分离通量损失仅为3.42%。因此，这种疏水SiO2纤维膜及其制备策略是可重复的和直接的，并且在油水分离方面将具有广泛的应用潜力。