PAN/MgO/Ag复合纳米纤维过滤膜的制备及性能分析

贾 琳 董 晓 王西贤 张海霞 边立然

（河南工程学院，河南郑州，450007）

近年来，随着工业化进程的加剧，城市空气污 染问题日益严重，特别是细颗粒物（PM2.5）会长期悬浮于空气中，且容易与细菌、病毒等结合，对人体造成伤害。有报道指出，长期处于高浓度PM2.5环境中，容易出现各种呼吸道感染和认知障碍等问题［1-2］。相对于目前常用的熔喷非织造布、纺黏非织造布、玻璃纤维等过滤材料，静电纺纳米纤维膜的纤维直径较小（一般小于400 nm），孔隙尺寸小，比表面积较大，表面吸附性能较好，体积密度较低，孔隙率较高，纤维膜内部的孔径结构曲折连通，可以在有效过滤PM2.5的同时减小阻力压降，在空气过滤方面具有更大的优势。

纯聚合物纳米纤维膜材料性能单一，掺杂纳米颗粒的聚合物纤维膜材料引起了越来越多的关注，因为有机聚合物纤维材料与无机纳米颗粒结合起来，使有机-无机杂化的复合纤维膜材料具有表面活性和协同增强的性能。本研究选用的有机聚合物材料为聚丙烯腈（PAN），PAN纳米纤维由于具有较好的纺丝性能、较高的力学性能、较强的化学稳定性等优势，常被用作空气颗粒物过滤材料［3］；另外，PAN纳米纤维具有较大的偶极矩，其偶极-偶极力和诱导-偶极力对空气中的颗粒物具有更大的吸附力［4］。多种纳米尺寸的无机金属氧化物被引入聚合物纳米纤维中，以提高聚合物纳米纤维的物理性能和功能性，其中MgO纳米颗粒（MgONPs）是一种广泛应用的无机金属氧化物，其来源广泛，制作简单，无毒无害，还具有较大的表面积体积比，较高的热稳定性和力学性能，表面缺陷较多，具有较强的表面活性和特定的吸附性能，在环境保护、气体吸附等方面应用广泛［5-6］。Ag纳米颗粒（AgNPs）作为一种常用的无机抗菌剂，近年来常与其他金属氧化物一起结合使用，具有协同抗菌的效果。另外，掺银的光催化抗菌材料可以增强电子空穴分离和界面电荷转移，将工作区域扩展到可见光区，提高光催化活性［7］。研究发现，银掺杂光催化金属氧化物在抗菌材料和光催化方面具有更好的应用价值［8］。因此，本研究将MgONPs和AgNPs以不同的比例共同掺杂到PAN纳米纤维中，以提高PAN纳米纤维的物理性能、过滤性能和其他功能性。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

PAN，相对分子量85 000，中国石化浙江绍兴分公司；MgONPs，纯度99.99%，粒径30 nm，杭州智钛净化科技有限公司；AgNPs，粒径30 nm，杭州智钛净化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市盛奥化学试剂有限公司；PP非织造布，单位面积质量20 g/m2，过滤效率0.43%，阻力压降1 Pa，山东久和无纺布有限公司。

NDJ-8S型旋转黏度计；DDS-11A型电导率仪；蔡司SIGMA 500型场发射扫描电子显微镜；德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪；美国Labsphere North公司UV-2000F型透反射分析仪；YG461Z型全自动透气性能测试仪；YG601H-II型电脑式织物透湿仪；美国TSI8130型自动滤料检测仪。

1.2 PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的制备

配制纯PAN溶液和5种混合的PAN/MgO/Ag溶液。首先称取PAN粉末，置入溶液配制瓶，加入DMF，配制质量分数为12%的纯PAN溶液。在溶液配制瓶中加入PAN粉末、MgONPs和AgNPs，为了防止Ag在光照条件下氧化，将溶液配制瓶用不透光的铝箔包裹，加入DMF，在避光条件下配制MgO和Ag不同比例的5种PAN/MgO/Ag混合溶液。

利用NDJ-8S型旋转黏度计测试不同溶液的黏度，选择3号转子，转速为30 r/min；利用DDS-11A型电导率仪测试溶液的电导率，将电极浸入溶液中，直接测试溶液的电导率值。

利用实验室自组装的静电纺丝设备进行纳米纤维膜的制备。首先，用5 mL的注射器抽取3 mL纺丝液，放置在微量注射泵中，纺丝液的流速为1 mL/h，将高压发生器与溶液喷丝头连接，静电高压15 kV，接收距离12 cm。将PP非织造布（过滤性能可忽略不计）包裹在辊筒接收装置表面用于接收纳米纤维，纺丝时间40 min，得到单位面积质量0.75 g/m2的纳米纤维膜。

1.3 形貌分析

将纳米纤维膜样品用碳导电胶粘贴在样品台上，60 s喷金处理后，利用扫描电子显微镜观察不同纳米纤维膜的表面微观形貌。在此基础上，基于纤维的SEM图片，利用Image J软件测量分析不同的PAN/MgO/Ag复合纳米纤维的直径，每个样品测量50根。

1.4 X射线衍射分析

将纳米纤维从PP非织造布表面剥离下来，折叠成一定厚度，尺寸为5 cm×5 cm的纳米纤维膜样品，然后使用载玻片压平后放入衍射仪的样品台上进行测试。

1.5 透气性和透湿性测试

根据标准GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，测试带有PP非织造布的纳米纤维膜的透气率，压强设置为100 Pa，每个样品测试10个位置，取平均值。根据GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1部分：吸湿法》，将带有PP非织造布的纳米纤维膜裁剪成合适的圆形试样，覆盖在透湿杯上，组成试验组合体。迅速将组合体放置在试验箱内（温度保持38 ℃、相对湿度90%、气流速度0.3 m/s~0.5 m/s），1 h后称取组合体质量m1（g），再次放入试验箱，1 h后再次称取组合体质量m2（g），根据公式（1）计算纳米纤维膜的透湿量。

式中：WVT为透湿量［g/（m2·24 h）］；t为试验时间（h）；S为试验面积（m2）。

1.6 紫外线防护性能

根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，利用紫外线透反射分析仪测试分析纳米纤维膜的紫外线防护系数（UPF）、UVA和UVB的透射比。

1.7 过滤性能测试

将带有PP非织造布的纳米纤维过滤膜直接放置在自动滤料检测仪上，流量值设置为32 L/min，测试纤维膜的过滤效率和阻力压降，然后利用公式（2）计算纳米纤维膜的品质因子。

式中：QF为品质因子；η为过滤效率（%）；ΔP为阻力压降（Pa）。

2 试验结果与分析

2.1 纺丝液性能

在保持PAN质量分数为12%保持不变的条件下，分析不同质量分数的MgONPs和AgNPs对PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜性能的影响，利用旋转黏度计和电导率仪测试了不同溶液的黏度和电导率，结果如表1所示。

表1 PAN/MgO/Ag混合溶液的质量分数及溶液性能

由表1可知，纯PAN纺丝液的溶液黏度为872 mPa·s，电 导 率 为993 μS/m；MgONPs和AgNPs的加入使混合的PAN/MgO/Ag溶液的黏度和电导率都增加。这主要是因为MgO中镁离子与合成PAN的第二单体丙烯酸甲酯中羰基和氢键发生反应，形成网状结构，使溶液黏度增加［9］。另一方面，MgONPs作为一种离子化合物，将其加入到纺丝液中，会电离出镁离子和氧离子，溶液中离子数量增加，溶液的电导率增加。

2.2 纳米纤维膜的微观形貌

PAN及其复合纳米纤维膜的SEM图片和纤维直径分布如图1所示。由SEM图可知，纯PAN和PAN/MgO/Ag复合纳米纤维都呈现杂乱随机的排列状态，纯PAN纳米纤维表面光滑，复合纳米纤维表面偶尔有MgONPs和AgNPs出现。为了分析MgONPs和AgNPs对纳米纤维直径的影响，利用Image J软件测试不同的PAN/MgO/Ag复合纳米纤维的直径。由纤维直径分布图可知，1#纯PAN纳米纤维的直径分布不均匀，直径分布中有170 nm和250 nm两个峰，平均直径为222.9 nm；PAN/MgO/Ag复合纳米纤维的直径分布比较集中，基本呈现正态分布。2#和3#PAN/MgO/Ag复合纳米纤维样品的纤维直径较大，直径分布范围较宽，平均直径分别为258.6 nm和256.4 nm，这主要是因为2#和3#溶液的黏度较大（1 100 mPa·s左右），电导率较小（990 μS/m左右），在静电纺丝过程中，射流受到的黏滞阻力较大，拉伸力较小，纤维直径较大。4#、5#和6#PAN/MgO/Ag复合纳米纤维的平均直径为151.5 nm~185.8 nm，都小于纯PAN纳米纤维，这主要是因为4#、5#和6#PAN/MgO/Ag混合纺丝液的电导率较高，在静电纺丝过程中受到的拉伸力和库仑斥力较大，射流更容易发生劈裂，形成的纳米纤维直径减小。

图1 PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的SEM图及直径分布图（×10 000倍）

2.3 纳米纤维膜的晶体结构

MgONPs和AgNPs都具有其特定的结晶结构，且结晶结构与其表面活性具有直接的关系，利用XRD分析了PAN及其复合纳米纤维膜的结晶结构，XRD谱图如图2所示。

图2 PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的XRD谱图

由图2可知，纯PAN纳米纤维膜的XRD谱图在2θ为16°~17°处有一个较宽的、不尖锐的衍射峰，对应了PAN的（100）晶体平面，反映了PAN分子链间距，说明纯PAN纳米纤维中具有较高的侧向序态结构；另外，2θ为20°~35°处还有一个漫反射区，说明PAN纳米纤维内部存在较大范围的无定形态非晶结构［10］。除了上述衍射峰外，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜在2θ为43.2°、62.5°、78.7°还存在几个小而尖的衍射峰，这几个衍射峰分别对应于MgONPs表面中心立方结构中的（200）、（220）和（222）晶体平面［11］。另外，在2θ为38.2°、44.5°、64.5°处还存在几个尖锐的衍射峰，对应着Ag纳米颗粒的面心立方（fcc）晶型的（111）、（200）和（220）晶体平面［12］。比较2#~6#PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的XRD曲线谱图可知，MgO在43.2°处衍射峰和Ag在38.2°处衍射峰的尖锐程度和峰高与MgONPs、AgNPs在复合纳米纤维膜中的含量密切相关。2#样品中MgONPs的质量分数最低，只有0.25%，其在43.2 °处衍射峰最低；4#样品中AgNPs的质量分数为0.25%，其在38.2 °处的衍射峰最低。PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的XRD曲线，证明了MgONPs和AgNPs在复合纳米纤维膜中依然保持其结晶结构，具有较强的吸附活性。

2.4 纳米纤维膜的透气性和透湿性

纳米纤维过滤材料，特别是口罩类过滤材料的透气率和透湿性，决定了其使用舒适性。纯PAN和PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的透气率和透湿量如图3所示。

图3 纳米纤维膜的透气率和透湿量

由图3可知，纯PAN纳米纤维膜的透气率为106.1 mm/s，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的透 气 率 介 于101.7 mm/s~112.1 mm/s。2#、3#样品的透气率比其他样品的透气率大，是由于透气率与纤维膜中孔径尺寸关系较大，孔径尺寸较大时，空气容易透过纤维膜，透气率较大。2#、3#样品的纤维直径较大，在相同的纤维膜堆积密度条件下，纤维直径越大，纤维膜的孔隙尺寸越大，透气率越大。

纯PAN的透湿量为3 113.8 g/（m2∙24 h），添加了MgONPs和AgNPs的复合纳米纤维膜的透湿量呈现先减小后增加的趋势，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的透湿量为2 755.84 g/（m2∙24 h）~3 256.90 g/（m2∙24 h）。2#样品的透湿量最小为2 755.84 g/（m2∙24 h），5#样 品 的 透 湿 量 最 大 为3 256.90 g/（m2∙24 h）。纤维膜的透湿性能影响着纤维膜的内外水气环境差异，透湿量大的纤维膜能将水蒸气快速排出，保持内外环境的水气平衡和干燥的触感。水蒸气从纤维膜的一面到达另一面，这个过程由3个步骤组成：表面吸附、孔道扩散、解吸附［13］。由于2#、3#样品的纤维直径较大，纤维膜对水蒸气的毛细作用和吸附作用较小，所以其透湿量比较小；4#~ 6#样品纤维直径较小，对水蒸气的毛细作用较大，且纤维膜中MgONPs和AgNPs含量较大，对水蒸气有一定的吸附传导作用，所以其透湿量相对较大，透湿性较好。

2.5 纳米纤维膜的过滤性能

制备高过滤效率、低阻力压降的纤维膜过滤材料一直是研究者致力解决的问题。纯PAN和PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降如图4所示。

图4 纳米纤维膜的过滤效率和阻力压降

由图4可知，纯PAN纳米纤维膜的过滤效率为92.98%，阻力压降为65.23 Pa。相较纯PAN纳米纤维膜，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的过滤效率更高（95.36%~97.59%），阻力压降却更小（46.06 Pa~58.31 Pa），过滤性能更好。主要是因为MgONPs和AgNPs都具有极大的比表面积，表面吸附性能好，且MgONPs作为无机驻极体，对颗粒物具有静电吸附效应，可以提高过滤效率的同时降低阻力压降。

为了综合评价纯PAN及其复合纳米纤维膜的过滤性能，计算不同纤维膜的品质因子，结果如图5所示。

图5 PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的品质因子

由图5可知，1#纯PAN纳米纤维膜的品质因子为0.040 7 Pa-1，2#~6#PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的品质因子为0.060 3 Pa-1~0.071 4 Pa-1，大于纯PAN纳米纤维膜，说明PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜综合过滤性能优良。5#PAN/MgO/Ag复合纤维膜的品质因子最高为0.071 4 Pa-1，结 合 图4可 知，其 过 滤 效 率 为96%，阻力压降仅为46.06 Pa。机械拦截、静电吸附、布朗扩散和惯性撞击是纤维过滤膜对颗粒物的主要过滤作用［14］，纯PAN纳米纤维膜主要通过机械拦截作用过滤颗粒物；MgONPs（存在边缘/角点和结构缺陷）和AgNPs都具有非常高的比表面积和反应活性［15］，可以有效吸附颗粒物，提高复合纤维膜的过滤效率。

2.6 纳米纤维膜的紫外线防护性能

MgONPs作为一种比表面积较大的无机紫外线屏蔽剂，具有非常好的光反射和折射能力，当紫外线照射到其表面时，MgONPs一方面对紫外线进行反射和折射，阻止紫外线透过纤维膜损伤皮肤；另一方面MgONPs会吸收紫外线，表面电子发生转移，将紫外线的能量转化成热能［16］。纤维膜的紫外线防护性能测试结果如表2所示。

表2 PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的紫外线防护性能

由表2可知，1#纯PAN纳米纤维膜的UPF值 为17.52，UVA的 透 射 比T（UVA）AV为8.83%，UVB的透射比T（UVB）AV为5.07%。相对于纯PAN纳米纤维膜，2#~6#PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的紫外线防护性能有效提高，纤维膜的UPF值随着MgONPs质量分数的增加而增加，T（UVA）AV和T（UVB）AV随着MgONPs质量分数的增加而减小；AgNPs的质量分数对复合纳米纤维膜的紫外线防护性能影响不明显，这进一步说明了MgONPs的紫外线屏蔽性能。根据GB/T 18830—2009，当UPF>40，T（UVA）AV<5%时，称为防紫外线产品。由此可知，1#纯PAN纳米纤维膜和2#PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜不属于防紫外线产品；而3#~6#PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜属于防紫外线产品。根据其UPF值，3#样品被标示为UPF40+；4#~6#样品被标示为UPF50+。

3 结论

采用静电纺丝方法制备了PAN/MgO/Ag复合纳米纤维过滤膜，并对其结构、性能进行了测试分析。MgONPs和AgNPs的加入增加了PAN/MgO/Ag混合溶液的黏度和电导率，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维直径分布较集中，基本呈现正态分布，平均纤维直径为151.5 nm~258.6 nm，且MgONPs和AgNPs在复合纳米纤维膜中依然保持其结晶结构。相对于纯PAN纳米纤维膜，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜具有较高的透湿量，但透气率相对较小；纯PAN纳米纤维膜的UPF值为17.52，PAN/MgO/Ag复合纤维膜的UPF值为38.73~55.37，复合纳米纤维膜具有优良的紫外线防护性能。由于MgONPs和AgNPs的吸附作用，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维过滤膜比纯PAN纳米纤维膜具有更高的过滤效率，更低的阻力压降，过滤性能更好，当MgONPs和Ag-NPs的质量分数都是0.75%时，PAN/MgO/Ag复合纳米纤维膜的品质因子最高，为0.0714 Pa-1，过滤效率为96%，阻力压降仅为46.06 Pa，适宜开发功能性的纳米纤维过滤膜材料。