荧光醋酸纤维素纤维的制备及性能分析

薛囝囡 尹伊秋 郝可鑫 乔锦玉 姚一军

（1.西安工程大学，陕西西安，710048；2.陕西纺织器材研究所有限责任公司，陕西咸阳，712000）

加大高端智能纺织新材料研发一直是纺织产业界和学术界共同关注的焦点［1］。纺织行业“十四五”重点突破的共性关键技术中也明确提出，要研发基础纤维功能化制备技术以开发出先进功能纺织制品。荧光纤维以其光致发光和可视化特征，已成为安全防护服（如消防服、交警服）、军事伪装、装饰纺织品领域的重要原材料［2-3］。

研究者以聚氧乙烯（PEO）、聚丙烯、海藻酸等为原材料，9-（芘-1-基）-9-氢-咔唑（PyCz）、紫外荧光粉、红外上转换荧光粉、碳点等为荧光分子，采用静电纺丝、熔融纺丝、湿法纺丝、涂覆法等制备了不同种类的荧光纤维。石乃恩等［4］将PyCz和PEO溶解在氯仿中获得质量分数为2.5%的纺丝液，进一步通过静电纺丝制备了PEO/PyCz复合荧光纤维膜。徐圆圆等［5］以聚丙烯为基体，紫外荧光粉和红外上转换荧光粉为发光材料，通过熔融纺丝法制备了既可在紫外短波长（254 nm）激发下发射出荧光，又可在红外光（980 nm）激发下发射出荧光的双波长荧光防伪纤维。张越等［6］以海藻酸为基体，碳点为荧光分子，通过湿法纺丝制备了具有蓝色荧光的海藻酸复合荧光纤维。周晨鑫等［7］以氯化铽和氯化钇混合溶液为荧光涂层材料，通过气溶胶喷射打印技术将荧光涂层材料沉积在陶瓷纤维基底上，从而制备出绿色发光纤维。然而，熔融纺丝主要适用于合成聚合物基功能纤维开发，且制备过程中高温会破坏荧光化合物结构或使其分解，从而失去荧光特性；静电纺丝法制备荧光纤维存在产量低、纤维强度不足的问题；涂覆法存在荧光分子易脱落、稳定性差［8］的问题。因此，急需开发一种高荧光强度和稳定性的荧光纤维。湿法纺丝以其生产工艺简单、再生速度快、能耗低等优势，成为加工功能性纤维广泛采用的方法。

醋酸纤维素具有来源丰富、可持续、可完全生物降解等特性，其结构中存在的大量羟基赋予成纤优异的力学强度，且丰富的羟基在醋酸纤维素分子间形成氢键网状结构能够作为荧光粒子的载体，有利于提高荧光粒子在醋酸纤维素纤维中的均匀分布和稳定性。铕、镝掺杂的碱土铝酸锶（SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+）因其量子产率高、热稳定性好、无放射性、长余辉，成为应用最广泛的功能性环保无机发光材料；同时，其结构中的羟基能与醋酸纤维素结构上的羟基形成氢键，成为其与醋酸纤维素结合加工高性能荧光纤维的优势。将SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+与醋酸纤维素溶液结合制备荧光醋酸纤维素纤维报道较少。本研究在醋酸纤维素纤维纺丝液中加入无机荧光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+，制备出荧光醋酸纤维素纤维，分析了荧光粒子用量、纺丝液质量分数和凝固浴温度等纺丝参数对荧光纤维机械性能、表面形貌和荧光性能的影响，为高性能荧光纤维的制备提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：醋酸纤维素，上海麦克林生化科技有限公司；SrAl2O4∶Eu2+， Dy3+，大连路明发光科技集团有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市富宇精细化工有限公司。

仪器：湿法纺丝仪（长沙纳仪仪器科技有限公司）、101型电热鼓风干燥箱（上海科恒实业发展有限公司）、FA2004B型电子天平（上海市安亭电子仪器厂）、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（河南予华仪器有限公司）、透反射金相显微镜（上海测维光电技术有限公司）、YG001A型电子单纤维强力机（上海旭赛仪器有限公司）、FS5型荧光光谱仪（英国爱丁堡仪器公司）、Quanta-450-FEG场发射扫描电镜（牛津仪器科技有限公司）。

1.2 荧光醋酸纤维素纤维的制备

将适量的醋酸纤维素加入到DMF中，在50 ℃~55 ℃下搅拌6 h得到质量分数分别为16%、20%、23%的醋酸纤维素溶液，再分别向制备的醋酸纤维素溶液中加入荧光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+（荧光粒子质量分别为醋酸纤维素干重的1%、3%、5%），于30 ℃下搅拌2 h得到一系列不同质量分数、不同荧光粒子含量的荧光醋酸纤维素纺丝液。将配制的荧光醋酸纤维素纺丝液注入到5 mL注射器中，以5 mL/h的速度从喷丝头喷入去离子水凝固浴中，经牵伸、洗涤、卷绕，置于室温下通风晾干，制得荧光醋酸纤维素纤维。

1.3 测试与表征

采用透反射金相显微镜观察荧光醋酸纤维素纤维微观表面形态。采用YG001A型电子单纤维强力机测定纤维强度及断裂伸长率，测试时夹具间距10 mm，拉伸速率10 mm/min，每个样品测10组，取平均值。使用FS5型荧光光谱仪测试荧光醋酸纤维素纤维的荧光强度。通过扫描电镜对荧光醋酸纤维的荧光粒子进行元素分析，观察荧光粒子分布情况。在温度25 ℃、相对湿度60%的试验环境中，将荧光醋酸纤维素纤维浸泡在去离子水中1 h，观察浸泡前后荧光强度变化，以评价荧光醋酸纤维素纤维的耐水稳定性。

2 结果与讨论

2.1 荧光粒子含量对荧光醋酸纤维素纤维性能的影响

控制纺丝液质量分数为20%、凝固浴温度为25 ℃，改变荧光粒子含量为醋酸纤维素干重的1%、3%、5%，研究荧光粒子含量对荧光醋酸纤维素纤维表面形貌、力学性能、荧光性能的影响。

2.1.1 表面形貌

图1为纺丝液质量分数20%、不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子含量的荧光醋酸纤维素纤维纺丝液在自然光和365 nm紫外光下的外观（图中从左到右SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量分别为醋酸纤维素干重的1%、3%、5%）。可以看出，所有荧光醋酸纤维素纤维纺丝液在自然光状态下为均匀的白色溶液，在紫外光下呈现黄绿色荧光，荧光强度随SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量增加而增强，说明荧光粒子与醋酸纤维素具有良好的相容性。这是由于醋酸纤维素结构上—OH与SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+上的—OH产生氢键作用，在一定程度上可有效抑制荧光粒子聚集，有利于提高荧光纺丝液的均匀性和荧光强度。

图1 荧光醋酸纤维素纤维纺丝液在自然光和紫外光下的外观

采用透反射金相显微镜对不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子含量的荧光醋酸纤维素纤维纵向进行观察，其表面形态见图2。可以看出，所有荧光醋酸纤维素纤维都呈现均匀连续形态，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量对其成纤能力影响不明显。

图2 不同SrAl2O4 ： Eu2+，Dy3+含量的荧光醋酸纤维素纤维表面形貌

2.1.2 力学性能

采用电子单纤维强力机对不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子含量的荧光醋酸纤维素纤维进行力学性能测试，结果见图3。

图3 不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量的荧光醋酸纤维素纤维力学性能

由图3可知，随着SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子含量的增加，荧光醋酸纤维素纤维的断裂强度降低，断裂伸长率呈先降低后升高的趋势。SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的1%时，其断裂强度最高；SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的5%时，其断裂伸长率最高。这可能是由于SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+结构中的—OH影响了醋酸纤维素大分子之间的氢键作用，随着荧光粒子含量增加，纤维本身内聚力降低，使断裂强度降低。另一方面，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+结构中的—OH会与醋酸纤维素中的—OH产生氢键作用，影响纤维内部大分子链重新排列，从而影响荧光醋酸纤维素纤维的断裂伸长。

2.1.3 荧光性能

采用荧光光谱仪对不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子含量的荧光醋酸纤维素纤维的荧光强度进行检测，结果见图4。

图4 不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量的荧光醋酸纤维素纤维荧光光谱图

由图4可知，随SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子含量的增大，荧光醋酸纤维素纤维的荧光强度呈先增大再减小的趋势。当SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%时，其荧光效果最好，荧光强度达到4.8×105。这是因为随着荧光粒子含量的增多，荧光醋酸纤维素纤维对光的捕获能力增强，有利于提高纤维荧光强度；但过高含量的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+会带来荧光聚集猝灭现象，导致荧光强度降低。综上所述，控制SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%，可得到荧光效果优异的荧光醋酸纤维素纤维。

2.2 纺丝液质量分数对荧光醋酸纤维素纤维性能的影响

控制凝固浴温度为25 ℃、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%，改变纺丝液质量分数为16%、20%、23%，研究纺丝液质量分数对荧光醋酸纤维素纤维表面形貌、力学性能、荧光性能的影响。

2.2.1 表面形貌

采用透反射金相显微镜对不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维纵向进行观察，其表面形态见图5。

图5 不同质量分数纺丝液的荧光醋酸纤维素纤维纵向表面形貌

由图5可看出，纺丝液质量分数为16%时制得的荧光醋酸纤维素纤维表面光滑，外观效果最好；纺丝液质量分数为20%和23%时制得的荧光醋酸纤维素纤维外壁出现部分凹凸。产生此现象的原因可能是由于纺丝过程中SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子出现一定程度聚集、纤维牵伸速率不匀或纺丝液中含有气泡。

2.2.2 力学性能

采用电子单纤维强力机对不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维进行力学性能测试，结果见图6。

图6 不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维力学性能

由图6可知，随纺丝液质量分数的增大，荧光醋酸纤维素纤维的断裂强度呈先增大后减小趋势，当纺丝液质量分数为20%时，所纺出的荧光醋酸纤维素纤维断裂强度最高。这是由于纺丝液从喷丝孔喷出进入凝固浴后，会与凝固浴之间存在质量分数差，从而使纤维与凝固浴之间发生双扩散现象，随纺丝液质量分数增大，双扩散速率降低，大分子链可以较好地沿着剪切力方向排列，使荧光纤维断裂强度逐渐增大。当纺丝液质量分数过高时，纤维凝固速率变慢，大分子沿剪切方向发生解取向，从而导致纤维断裂强度降低。纺丝液质量分数为23%时制得的荧光醋酸纤维素纤维断裂伸长率最高，这是因为醋酸纤维素大分子聚集时会导致纤维内部大分子重新排列，使断裂伸长率增加。

2.2.3 荧光性能

采用荧光光谱仪对不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维荧光性能进行检测，荧光谱图见图7。可以看出，随纺丝液质量分数的升高，荧光醋酸纤维素纤维的荧光强度先增大后减小。这可能是由于随着纺丝液质量分数的变化，影响了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子在荧光纤维中的分布，导致荧光强度出现变化。

图7 不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维荧光光谱图

进一步采用扫描电镜分析荧光粒子元素在荧光纤维中的分布情况。图8为不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维元素能谱图。可以看出，不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维中出现了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子的Eu和Al元素（图中亮点代表元素）。当纺丝液质量分数为20%时，Eu和Al元素在荧光纤维中分布相对均匀，可有效抑制荧光粒子聚集猝灭现象；进一步增大纺丝液质量分数到23%时，Eu和Al元素在荧光纤维中反向聚集，意味着SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子在纤维中分布不均，容易出现聚集荧光猝灭现象，使得荧光效果减弱［9］。

图8 不同质量分数纺丝液制得的荧光醋酸纤维素纤维荧光谱图

综上所述，控制纺丝液质量分数为20%、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%时，可得到力学性能和荧光性能优异的荧光醋酸纤维素纤维。

2.3 凝固浴温度对荧光醋酸纤维素纤维性能的影响

考虑到实际工业生产过程中能耗、安全、操作便捷，控制纺丝液质量分数为20%、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%，选取凝固浴温度分别为25 ℃和45 ℃，对比分析凝固浴温度对荧光醋酸纤维素纤维表面形貌、力学性能、荧光性能的影响。

2.3.1 表面形貌

采用透反射金相显微镜观察不同凝固浴温度得到的荧光醋酸纤维素纤维表面形态见图9。可以看出，不同温度下得到的荧光醋酸纤维素纤维都呈现均匀连续形态，凝固浴温度对其成纤能力影响不明显。

图9 不同凝固浴温度下荧光醋酸纤维素纤维的纵向形貌

2.3.2 力学性能

采用电子单纤维强力机对25 ℃和45 ℃凝固浴温度下制得的荧光醋酸纤维素纤维进行力学性能测试，结果见图10。

图10 不同凝固浴温度下制得的荧光醋酸纤维素纤维力学性能

由图10可看出，25 ℃时制得的荧光醋酸纤维素纤维的断裂强度为4.2 cN/dtex、断裂伸长率可达380%，力学性能均优于45 ℃时制得的荧光醋酸纤维素纤维。这可能是由于高的凝固浴温度加快了溶剂从纤维内部的逸出，提高了成纤速度，导致纤维大分子链来不及均匀排列，使荧光纤维表现出低的力学性能。

2.3.3 荧光性能测试

图11为不同凝固浴温度下得到的荧光醋酸纤维素纤维在365 nm紫外灯照射下的效果图。可以看出，两种荧光纤维在紫外光刺激下均表现出明亮的黄绿色荧光。

图11 不同凝固浴温度下的荧光醋酸纤维素纤维在365 nm紫外光照射下的外观图

采用荧光光谱仪对不同凝固浴温度下制得的荧光醋酸纤维素纤维荧光性能进行测试，其荧光光谱见图12。

图12 不同凝固浴温度下制得的荧光醋酸纤维素纤维荧光光谱图

由图12可看出，在25 ℃下制得的荧光醋酸纤维素纤维荧光强度高于45 ℃条件下的。这是因为当凝固浴温度较低时，分子运动能力缓慢，可以减少荧光粒子在纤维中的聚集，从而保证其良好的荧光强度；当温度升高后，分子运动能力增强，容易使荧光粒子在纤维内聚集，带来聚集荧光猝灭现象，从而导致荧光强度降低［10］。

综上所述，控制纺丝液质量分数为20%、荧光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%、凝固浴温度为25 ℃时，可得到综合性能优异的荧光醋酸纤维素纤维。

2.4 荧光稳定性

选取纺丝液质量分数为20%、荧光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%、凝固浴温度为25 ℃得到的荧光醋酸纤维素纤维，进行荧光耐水稳定性测试。将荧光醋酸纤维素纤维在去离子水中浸泡1 h后观察其荧光亮度，以评价荧光醋酸纤维素纤维的荧光耐水稳定性，结果见图13。

图13 荧光醋酸纤维素纤维的荧光耐水稳定性

可以看出，荧光醋酸纤维素纤维在水中浸泡1 h后，其外观荧光亮度没有明显变化，说明荧光纤维具有良好的荧光耐水稳定性。这是因为SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+荧光粒子与醋酸纤维素形成了强的氢键作用，抑制了水分子对荧光粒子的破坏能力，有利于提高荧光纤维耐水稳定性。

3 结论

（1）通过改变纺丝液质量分数、荧光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量和凝固浴温度，均可获得均匀稳定的纺丝液及连续的荧光醋酸纤维素纤维。

（2）荧光醋酸纤维素纤维纺丝液和纤维在365 nm紫外光照射下均出现黄绿色荧光。

（3）当纺丝液质量分数为20%、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+质量为醋酸纤维素干重的3%、凝固浴温度为25 ℃时，可获得断裂强度为4.2 cN/dtex、断裂伸长率可达380%、荧光强度为4.8×105的荧光醋酸纤维素纤维，且其表现出优异的耐水稳定性。