热-应力老化作用对电容器用BOPP 薄膜绝缘性能的影响

宋家乐，张添胤，朱光宇，赵亮，潘振，尹星力，陈向荣

（1.浙江大学电气工程学院，杭州 310027；2.国网辽宁省电力有限公司电力调度控制中心，沈阳 110002；3.宁波市江北九方和荣电气有限公司，浙江 宁波 315033）

0 引言

随着电容器向小型化、轻型化的发展，国际先进电容器制造商于20 世纪60 年代研制出金属化聚丙烯薄膜电容器[1]。双向拉伸聚丙烯（Biaxially oriented polypropylene，BOPP）薄膜因其优异的抗击穿特性（击穿场强可高达700 kV/mm），极低的介质损耗（tanδ~10-4），被广泛应用于电力电子电容器、家用电器，高压直流输电换流阀内滤波、均压、电压支撑、辅助换流和阻尼缓冲用电容器和新能源汽车用直流母线电容器等领域[2-4]。

在电容器制造过程中需将聚丙烯薄膜卷绕成圆柱状，在此过程中由于不可抗力因素的存在常导致聚丙烯薄膜存在横向拉伸应力[5-6]，在金属化薄膜电容器工作过程中电场力的作用引起的机械应力使得端部发热，而热效应造成的薄膜径向收缩将导致拉伸应力进一步增大，并形成皱褶。由此可知，金属化薄膜电容器服役过程中需长期承受强电场、高温热场和应力场的共同作用[7]。

因此，为了研究热场和应力场共同作用下BOPP薄膜的电气特性演变规律，本文采用自建的多物理场老化实验平台开展BOPP 薄膜老化试验，并在85 ℃条件下研究其介电常数、电导率、击穿等电气特性，通过热刺激去极化电流（thermally stimulated depolarization currents，TSDC）分析其陷阱特性，获得热场和应力场老化作用导致BOPP 薄膜电气特性演变的机理。

1 试样、老化平台和测试平台

1.1 试样制备

试验样品采用宁波大东南万象科技有限公司提供的厚度为7.8 μm、型号为H-MP 的电容器用聚丙烯薄膜。未处理的试样命名为BOPP-wcl，处理后的试样按处理温度、拉伸应力和处理时间进行命名，其中TD 代表横向拉伸，MD 代表纵向拉伸。

1.2 老化试验平台

采用如图1 所示实验室自研的多物理场老化实验平台开展老化特性研究。将试样裁剪为宽度25 cm，长度20 cm 的矩形。试验前，使用无水乙醇清洗试样表面，将试样放入上下电极之间，利用夹具将其夹紧，并施加单向拉伸应力及老化温度，温度设定为120 ℃，拉伸应力设定为0、10、20 和40 N，老化时间7 d。

图1 多物理场老化实验平台Fig.1 Multi physical field aging experimental platform

1.3 拉伸应力-应变特性测试

采用德国Zwick 公司生产的Zwick/Roell Z020万能材料试验机对BOPP 薄膜的应力-应变特性进行测试，试样长度20 mm，宽度2 mm，预载应力0.02 N，测试速度5 mm/min，每种试样测试5 次取平均值计算弹性模量，试样制作过程中可能存在细小裂痕，因此选取5 个试样的最大断裂应力和断裂应变作为参考。

1.4 电导率测试

采用三电极法测试各BOPP 试样电导电流，测试温度为85℃，电场强度分别为30 MV/m、60 MV/m、90 MV/m 和120 MV/m，测量前用酒精擦拭试样表面，测量其厚度后将其放置在三电极之间，并置于恒温箱内，设置所需测试温度并等待温度达到稳定值，对试样进行30 min 加压极化，测量记录该过程中的电流值，取加压极化过程中的最后10 个电流的平均值作为该试样电导电流测试值。为保证实验结果的重复性，每种试样测试3 次取平均值，并根据式（1）计算电导率。

式中：σ为电介质材料的直流电导率；J为单位面积流过的电导电流；E为施加的电场强度，I为电导电流，S为电极与试样接触的面积，d为试样的厚度，U为外施电压。

1.5 介电特性和TSDC测试

采用德国生产的Novocontrol Concept 80 宽频宽温介电谱仪测试各BOPP 试样的介电常数和热刺激去极化电流，测试前首先用无水乙醇擦拭试样表面，待试样干燥后测量其厚度，随后对试样两面分别进行离子溅射喷金，然后将喷金后的试样放置在铜电极之间进行测量，测试频率范围为1~106Hz。TSDC测试过程首先将试样加热至70 ℃，并在3×107V/m正极性电场下极化15 min；然后以20 ℃/min 的冷却速度将温度降低至-50 ℃；随后将试样短路3 min；最后以5 ℃/min 的速度将试样升温至150 ℃，升温过程实时记录试样的泄漏电流，测试的温度为25±1 ℃，湿度不超过30%，每个试样测试3 次。

1.6 直流击穿强度测试

击穿测试系统符合GB/T 1408.1-2016 标准，采用球-柱电极测试聚丙烯试样直流电压下的击穿电场，其中球电极直径20 mm，柱电极直径25 mm。实验过程中电极置于盛有变压器油的玻璃容器中，通过加热绝缘油，测试试样在85 ℃下的击穿电压。测试时的加压方式采用匀速升压，升压速率为0.5 kV/s，对每种试样进行15 次有效测试并记录击穿电压值，采用双参数威布尔分布进行对测试结果进行概率统计分析。

2 实验结果

2.1 应力-应变曲线

表1 为不同条件下BOPP 薄膜应力应变特性，可以看出BOPP 薄膜的横向弹性模量和断裂应力约为纵向的2 倍，120 ℃温度老化作用导致BOPP 薄膜的纵向弹性模量略有降低，断裂应力和断裂伸长率变化不大。因实际工况下BOPP 薄膜的应力多为纵向，本文后续所施加的应力方向均为纵向。

表1 应力应变特性Table 1 Stress and strain characteristics

2.2 电导率特性

图2 为老化前后各BOPP 试样在85 ℃下的直流电导率随电场强度变化曲线，从图2 中可以看出在85 ℃下各BOPP 试样的直流电导率随外加电场强度的升高而明显增大。

图2 BOPP试样直流电导率随电场强度变化曲线（85℃）Fig.2 Variation curve of DC conductivity of BOPP sample with electric field strength（at 85 ℃）

对比老化前后各试样的电导率可以看出，热场单独作用下BOPP 薄膜在电场强度低于90 MV/m时电导率明显增加，但在电场强度高于90 MV/m 下电导率几无变化。结果表明，热场和应力场的共同作用导致各电场强度下BOPP 薄膜的电导率明显增大，且施加应力越大BOPP 薄膜电导率越大。分析可知，热和单向应力的老化作用都将导致BOPP 薄膜电导率的上升。

2.3 介电特性

在30℃和85℃下测试老化前后各BOPP 试样的相对介电常数，测试结果见图3。

图3 相对介电常数Fig.3 Relative dielectic constant

从图3 可以看出热场单独作用时老化试样介电常数最低，30℃、1 kHz 下仅为2.216，相较于未处理的BOPP 试样下降4.3%；单向应力的老化作用导致BOPP 薄膜介电常数上升，且BOPP 薄膜的介电常数与施加应力成正相关。此外，介电常数在85℃与30℃条件下表现出相同的变化趋势，热场单独作用下BOPP 试样介电常数在频率为1 kHz 条件下仅为2.167，相比未处理试样在同一温度下降低4.1%。由此可知，高温老化作用导致聚丙烯薄膜的介电常数明显降低，而单向应力的增大提高了BOPP 的介电常数。

2.4 直流击穿特性

图4 为85 ℃下老化前后各BOPP 试样直流击穿场强的威布尔分布（置信度为99.9%）。

图4 直流击穿场强的威布尔分布Fig.4 Weibull distribution of DC breakdown strength

从图4 分析易得，热场老化单独作用导致额定工作温度下BOPP 薄膜击穿曲线的形状参数明显下降，但击穿场强变化不大；而热-应力的共同作用导致额定工作温度下BOPP 薄膜击穿强度和形状参数均明显下降，相较于未处理试样，BOPP-120-40-7试样击穿场强下降15.8%。结果表明，热场老化作用导致聚丙烯薄膜击穿场强数据分散度增加，而单向应力的老化作用导致聚丙烯薄膜击穿电压显著下降，两种应力老化作用对BOPP 薄膜的长期工作特性提出更高要求。

2.5 热刺激去极化电流

图5 为老化前后各BOPP 试样的热刺激去极化电流曲线。从图5 可以看出BOPP 试样的去极化热刺激电流表现为明显的双峰特性，较高的老化温度对低温峰影响较小，但引起高温的峰值电流明显增大。此外，单向应力的作用导致两个峰的峰值电流都明显增大，且随施加单向应力的增大而增大。结果表明，热和应力的老化作用对薄膜内部结构影响较大，造成内部结构与陷阱特性的差异，导致各试样的热刺激去极化电流差异较大。

图5 BOPP试样的TSDC曲线Fig.5 TSDC curve of BOPP samples

3 讨论

为分析热和单向应力老化作用对聚丙烯薄膜电气性能的影响，通过TSDC 曲线对BOPP 试样内部的陷阱特性进行分析计算。BOPP 薄膜的陷阱能级可根据式（2）和式（3）获得[10]。

式中：T为绝对温度；k为玻尔兹曼常数；EA为陷阱能级圈闭的能量深度；A和B为常数；τ为载流子弛豫时间；T0为初始温度；Nt是陷阱密度；b是实验升温速度（5 ℃/min）；d是样品厚度。根据式（2）-（3）通过曲线拟合方法计算出老化前后各BOPP 试样的陷阱特性如下表2 所示。

表2 计算陷阱能级Table 2 Calculated trap energy levels

聚丙烯薄膜中的结晶和非晶区域对电容器在应用过程中的绝缘性能有直接影响[11]。热老化会刺激聚合物中的化学反应，从而导致分子链断裂，导致其长度和重量降低[12]。此外，热老化致使薄膜的部分非晶相转变为晶相，杂质和低分子量物质从老化薄膜中的大块材料中被排斥。因此，随着晶相的增加，膜表层杂质和低分子物质的数量也随之增加[13]。由于非晶区熔点低，因此易受到高温影响引起离子跳变，激活非晶相中的电流传导机制[14]。由此可知，BOPP 薄膜热老化后电导率的显著增大归因于定向非晶相的弛豫和和离子浓度的增加[15]。

单向拉伸应力影响BOPP 绝缘性能的机理可分为两个方面：一方面在应力长期作用下试样表面微孔增大或微孔间的介质被破坏导致多个微孔结合转变为空隙，导致BOPP 薄膜绝缘性能下降[16]。另一方面应力作用引起BOPP 薄膜内部有机物聚合分子的一些化学键和交联键直接断裂或处于断裂趋势[7]，形成化学陷阱，造成陷阱密度的增加和击穿强度降低[17]，而TSDC 的测试和陷阱密度的计算结果证实了这一推论。

4 结语

本文研究了120 ℃温度、单向应力分别为0、10、20 和40 N 共同作用168 h 后电容器用BOPP 薄膜的理化特性和介电特性，通过陷阱特性的计算分析了热和单向应力老化作用导致其电气特性改变的机理，得出如下结论：

1）热和单向拉伸应力的老化作用导致BOPP薄膜直流电导率明显提升，相对介电常数略有下降，热场老化作用导致BOPP 薄膜击穿曲线形状参数明显降低，热和40 N 单向拉伸应力的老化作用导致BOPP 薄膜直流击穿场强下降15.8%，形状参数进一步下降，出现314.1kV/mm，342.4 kV/mm 等较低的直流击穿场强；

2）热和单向拉伸应力的共同作用导致BOPP内部能级在0.5 eV 附近的陷阱密度显著提升。电气特性的改变归因为热和单向应力长期作用导致的分子链断裂和结晶度变化。