电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定石煤钒矿石中钒、铁、钛的含量

严 慧 戴长文 叶 明 王干珍 汤 行 邓飞跃

(1.湖南省地质实验测试中心,长沙 410007;2.中南大学 化学化工学院,长沙 410083)

石煤钒矿是我国特有的钒矿资源之一,它储量丰富,且广泛分布在湖南、湖北、浙江、贵州、江西、陕西等地[1]。石煤钒矿组成复杂、所含钒矿赋存状态多样、常伴有较高含量碳质或有机质[1-2]。传统的酸溶消解法很难将其消解完全,且尚未建立石煤钒矿中钒、铁、钛等相关元素检测的标准分析方法,导致其在勘探评价、综合利用和分析检测等过程中存在诸多困难。

据文献报道,目前石煤钒矿石分析测试方法主要有容量法[3]、分光光度法[4]、电感耦合等离子体发射光谱法[5-7]、X射线荧光光谱法[8]等。容量法、分光光度法属传统经典分析方法,只能进行单元素分析,且试剂用量大、分析周期长。XRF法具有绿色环保、多元素同时测定等优点,但过于依赖配套标样,需在标样充足才能推广应用。电感耦合等离子体发射光谱法具有线性范围宽、灵敏度高、精密度好、分析速度快、多元素同时分析等优点[9-10],已被应用于石煤钒矿中化学成份含量分析。吴峥等[5]采用高温灼烧预处理除去样品中有机质和含碳物质,再用四酸消解,建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤中13种元素的方法,但前处理操作步骤相对繁琐。窦向丽等[7]采用少量硫酸加四酸的五酸体系消解样品,利用硫酸的强氧化性将样品中大量的炭氧化成二氧化碳,消除炭和有机质对样品的包裹,建立了敞开酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤中钒铁铝磷,但由于整个消解过程均在聚四氟乙烯坩埚中进行,硫酸是高沸点酸,加热至硫酸冒烟完全结束很容易损坏坩埚。

本课题组曾开展了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含碳质钒矿石中硅、铝、铁、钒、磷的研究,采用直接碱熔法进行前处理取得了一定效果[6],本文在原有研究的基础上,探索和完善了样品前处理方法,研究和归纳了3种元素的同时测定条件,建立过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定石煤钒矿石中钒、铁、钛含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo ICAP 6300型全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪(带高盐雾化器);高纯氩气(纯度大于99.99%)。

铁、钛、钒单元素标准溶液(ρ=1 mg/L),国家有色金属及电子材料分析测试中心,过氧化钠、盐酸均为分析纯,实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 150 W,等离子气流速12 L/min,雾化气流速 0.60 L/min,辅助气流速0.50 L/min,清洗时间10 s,垂直观测高度12 mm,短波积分时间15 s,长波积分时间5 s,蠕动泵速 50 r/min 。

1.3 样品

GBW07876、GBW07877、GBW07878为国家石煤钒矿石一级标准物质(本中心研制),YP-1～YP-4采自湖北省崇阳、湖南芷江、湖南凤凰、湖南古丈。

1.4 实验方法

称取试样0.2 g(精确至0.000 1 g)置于刚玉坩埚中,加入0.7 g过氧化钠,用小玻璃棒搅匀,用小片滤纸擦净玻璃棒并捏成团状放入原坩埚中,再加0.5 g过氧化钠覆盖,放入已升温至650 ℃马弗炉中,待试样完全熔融后保持1～3 min,取出冷却,置于100 mL的烧杯中,加少量热水浸提熔块,待剧烈反应停止后立即洗出坩埚,加入10 mL盐酸(1+1)酸化,冷却后,转移到100 mL的容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀,澄清。此溶液用盐酸(5%)稀释10倍,澄清后直接用电感耦合等离子体原子发射光谱仪同时测定钒、铁和钛。

2 结果与讨论

2.1 谱线选择及干扰掩蔽消除

ICP-OES分析中,选择分析谱线十分重要,需同时考虑非光谱干扰和光谱干扰。非光谱干扰可通过采用稀释法、内标法、基体匹配法来消除或降低,而光谱干扰主要采用背景扣除法或在线干扰元素校正系数法掩蔽消除。

根据仪器推荐和参考文献[11],本研究对钒、铁、钛3种测定元素均选定2条或3条不同级次的谱线进行测定。经过样品溶液的多次扫描,比较了各条谱线的谱图、背景轮廓后分析每条谱线的发射强度,再考虑元素的检出限和该元素的线性范围,选择测定元素的最佳谱线波长见表1。钒、铁、钛测量时采用仪器自带分析软件自动进行背景校正来消除光谱干扰,校正模式见表1。

表1 分析谱线、背景校正

2.2 熔剂与坩埚的选择

过氧化钠作为一个具有强碱性的氧化性熔剂,有“万能熔剂”的美誉,常用来分解很稳定的金属、合金、矿炉渣及难分解的矿物[12]。故本研究也选用过氧化钠作熔剂。

与过氧化钠适用的坩埚有铁坩埚、镍坩埚、刚玉坩埚,由于本研究涉及铁含量的测定,铁坩埚在使用过程中与熔剂反应会有大量的Fe被熔解进入到溶液中,影响样品中铁含量结果的准确性。过氧化钠也可在镍坩埚中熔融,但熔样温度、熔样时间都要严格控制,熔融温度一般不超过700 ℃,时间要短。在镍坩埚中酸化反应时,酸度不能过大,否则侵蚀严重。刚玉坩埚与镍坩埚相比,价格更便宜,在某些情况下可以代替镍坩埚,由于本研究不涉及样品中铝的测定,因此选择用刚玉坩埚加入过氧化钠熔矿。

2.3 前处理方式比对

直接采用碱熔法处理试样,在消解的同时去除样品中炭和有机质,消解过程无需转移坩埚,精简了操作步骤。为了验证处理效果,选取不同矿区的4个样品及GBW07877、GBW07878两个石煤钒矿石国家一级标准物质进行实验,每个试样2份,一份按照实验方法处理,另一份事先置于刚玉坩埚中,于高温炉内从室温升至650 ℃中灼烧至炭类物质挥发完全后再按实验方法处理,两组样品中各元素测定结果见表2。

表2 直接碱熔法和灼烧-碱熔法结果比对

从表2结果可知,无论是矿区样品还是标准物质采用直接碱熔法和灼烧-碱熔法得到的两组数据都十分接近,说明预先灼烧处理对石煤钒矿石采用碱熔方式分解样品无影响。因此采用不经过预先灼烧而直接碱熔的方法处理样品。

2.4 称样量和熔剂用量的确定

熔剂过氧化钠用量太少,样品易发生不完全分解现象;熔剂过氧化钠用量过多,会使待测溶液盐分过高,即使使用耐高盐雾化器也容易造成雾化器堵塞,影响雾化效率,使仪器灵敏度降低,测定结果不稳定。称取石煤钒矿石国家标准物质GBW07878 8份,称样量与熔剂过氧化钠用量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8,按实验方法进行样品处理,得到表3不同称样量和熔剂过氧化钠用量比例对测定结果的影响,“()”表示经8家实验室验证得到的参考值。实验表明:当称样量和熔剂过氧化钠用量比例小于1∶6时,试样不能与过氧化钠熔剂全部熔融反应形成均匀流体,存在少量样品未消解完全,样品中V2O5、Fe2O3测定值低于标准值;当称样量和熔剂过氧化钠用量比例等于或大于1∶6时,试样与过氧化钠熔剂全部熔融反应形成均匀流体,样品消解完全,V2O5、Fe2O3测定值与标准值基本一致,TiO2测定值与参考值吻合。为保证试样的消解完全及测定值的稳定性,选择称样量和熔剂过氧化钠用量比例为1∶6。

表3 不同称样量和熔剂过氧化钠用量比例对测定结果的影响

2.5 酸度效应

将样品1称取相同的4份,按前处理方法浸出熔块,洗出坩埚后,分别加入10、20、30、40 mL盐酸(1+1)酸化,冷却后,转移到100 mL的容量瓶中,用水定容至刻度,摇匀,澄清(相当于酸体积分数约为5%、10%、15%、20%)。将上述溶液分别保持用5%、10%、15%、20%盐酸稀释10倍后,引入ICP-OES中,考察不同酸度对钒、铁、钛3种元素发射光强度的影响,结果见表4。

表4 酸度效应

由表4结果可知,在酸体积分数为5%～20%时,钒、铁、钛的光谱强度相对极差不大于4%,表明酸浓度对待测元素钒、铁、钛的影响可以忽略,选择酸体积分数为5%。

2.6 方法性能指标

2.6.1 方法检出限和定量限

根据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析 方法确认和验证指南》要求,在本方法实验条件下制备空白溶液平行测定12次,计算其标准偏差,以空白平均值3倍标准偏差计算方法检出限,以3倍方法检出限计算定量限,结果见表5。

表5 方法检出限

由表5结果可知,钒、铁、钛测定方法检出限分别为0.012%、0.019%、0.009%,定量限分别为0.036%、0.057%、0.027%。

2.6.2 校准曲线及线性范围

为消除盐度钠基影响,校准曲线由全程序样品空白稀释配制而成。在仪器的最佳工作条件下,测定由全程序样品空白稀释配制的系列标准溶液,以待测元素的质量浓度为横坐标,发射强度为纵坐标,绘制校准曲线。校准曲线线性方程和线性范围见表6。

表6 校准曲线线性方程和线性范围

由表6结果可知,钒、铁、钛3种元素浓度在0.10～30.0 μg/mL时,校准曲线线性回归方程的相关系数均大于0.999 9。

2.6.3 方法的精密度和准确度

选取GBW07876、GBW07877、GBW07878三个石煤钒矿石一级标准物质,按照本实验方法平行测定12次,结果见表7,其中“()”表示经8家实验室验证提供的参考值。

表7 方法精密度和准确度实验结果

由表7可知,3个石煤钒矿石国家一级标准物质中钒、铁、钛平行12次测定得到的相对标准偏差(RSD)为0.49%～0.87%,V2O5、Fe2O3测定值与标准值基本一致,TiO2测定值与参考值吻合。表明本方法精密度好,准确度高,满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

3 结论

本研究采用刚玉坩埚-过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法建立了石煤钒矿石中的钒、铁、钛含量的测定方法。该方法操作简便、熔矿分解快速且完全,精密度好,准确度高,能实现钒、铁、钛3种元素的同时测定,满足石煤钒矿石化学分析检测需求。