X射线荧光光谱(XRF)法测定绿泥石中镁、铝、硅、磷、钾、钙、钛、铁元素含量

冯丽丽 张庆建 管 嵩 赵 雷 郭志东

(1.青岛海关技术中心,山东 青岛 266500;2.青岛理工大学,山东 青岛 266520;3.山东理工大学,山东 淄博 255049)

绿泥石是沉积岩、低级变质岩、水热蚀变岩中的主要矿物之一,也是热液蚀变作用的主要产物之一,主要分布于变质岩和许多矿床的蚀变围岩中[1],是一种结构复杂,化学成分多变的层状硅酸盐矿物。绿泥石主要应用于塑胶、涂料、造纸、医药、化妆、牙膏、阻燃、菫青石陶瓷、脱硫环保等领域[2]。绿泥石矿物在形成和发育中其化学成分的改变较为明显,可以利用化学成分特征对其性质进行分析。在地质分析中常根据绿泥石中各成分的变化反映矿床形成的物理化学条件及模式,从而使绿泥石成为研究矿床形成的物理化学条件和成因模型的有效手段。已有研究表明,绿泥石的化学成分在地热体系中与温度之间呈现一定的线性关系,这种关系指示为地质温度计的特性,可用来获取埋藏热演化的信息[3]。可见对于绿泥石化学成分的确定尤其重要,目前关于绿泥石成分的分析多采用化学法,SiO2通常采用重量法测定[4-5],MgO、Al2O3、CaO通常采用容量法测定,TiO2、 Fe2O3、P2O5通常采用分光光度法测定,K2O通常采用火焰光度法测定[6],这些方法操作步骤复杂、试剂消耗大。另外也有利用电子探针技术测定绿泥石中各氧化物含量的报道[7-8]。由于绿泥石颗粒细小、结构复杂,特别是绿泥石中其他矿物的微细包裹,混层结构以及矿物之间的复杂共生关系,利用电子探针分析绿泥石成分时容易产生误差。X荧光光谱分析法是现代常规分析中的一种重要方法[9-10],目前关于绿泥石中多元素同时检测的方法未见报道,本文建立了X射线荧光光谱仪同时测定绿泥石中多种元素的方法,该方法具有分析速度快、试剂消耗少、同时测定多元素的特点,能够快速、准确地得出结果,满足绿泥石日常检测需求。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

S8 Tiger型X-射线荧光光谱仪(德国布鲁克公司),TGA-2000A型全自动灰分/水分仪(美国纳瓦斯仪器公司),BFF1型熔片炉(澳大利亚首创科学产品有限公司),铂黄合金坩埚(95%Pt+5%Au),铂黄合金模具(95%Pt+5%Au)。

1.2 试剂

四硼酸锂熔剂、四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂(质量比67∶33)、四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂(质量比12∶22,优级纯,洛阳超耐实验设备有限公司)、溴化锂(分析纯,天津博迪化工股份有限公司)、氧化镁(基准试剂,国药集团化学试剂有限公司)、氧化钙(基准试剂,国药集团化学试剂有限公司)。

1.3 实验方法

由于X射线荧光光谱法是一种校正方法,要求曲线用玻璃样片和分析玻璃样片中样品质量一致,但实际上绿泥石样品烧失量较高,一般在10% 以上,所以标准样品和分析样品要用烧失量校正样品重量后进行熔样测定。按全自动灰分/水分仪设定程序称取样品(粒度-150 μm)2.0 g左右,测定其1 000 ℃的烧失量(LOI)。按式(1)计算校正系数K。

K=(100-LOI)/100

(1)

其中,LOI为样品的烧失量,%;K为样品的校正系数。

准确称取(0.8±0.000 1) g灼烧后样品于铂金坩埚中,加入(8.0±0.000 2) g熔剂,搅拌,滴入6滴溴化锂(60 mg/mL)助熔剂,将坩埚置于熔片炉中在1 100 ℃下熔融9 min,期间摇动混匀三次确保壁上无粘附物,将模具放入熔片炉预热1 min后将熔融体倒入模具,风吹急冷后贴好标签置于干燥器中备用。

设定仪器条件,测量样品,测定完成的样品结果为灼烧后结果,按式(2)换算为样品干燥基状态的含量,即原始样品的元素含量。

ω(Ci)=ω(Ci,L)×K

(2)

其中,ω(Ci)为成分Ci在干燥基状态样品中的质量百分数,%;ω(Ci,L)为成分Ci在灼烧后样品中的质量百分数,%;K为样品的校正系数。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数

各元素的X射线荧光光谱分析条件如表1所示。通过设定,仪器自动将干扰谱线进行谱线重叠校正,去除干扰谱线的影响。

表1 元素的测定条件

2.2 标准曲线的建立

将选定的标准样品(CRM)和基准试剂MgO、CaO按表2方法准确称量,按照熔样方法建立绿泥石分析标准工作曲线,使之形成既有一定含量范围,又有适当梯度的标准系列,各元素含量范围见表2。

表2 标准曲线配制方案

2.3 熔剂和脱模剂的选择

硼酸盐熔剂在X射线荧光光谱熔融制样中应用最为广泛,四硼酸锂适合熔融含MgO、 K2O、CaO、Fe2O3等碱性氧化物的样品,偏硼酸锂适合熔融含SiO2、P2O5等酸性氧化物的样品。本实验选取绿泥石样品,对以下配比熔剂进行熔片实验:①四硼酸锂;②12∶22的四硼酸锂:偏硼酸锂熔剂;③67∶33的四硼酸锂:偏硼酸锂。结果表明,①号熔剂虽然也能制成透明的玻璃片,但熔体的流动性较差;②号熔剂熔片时,玻璃熔片在冷却过程中出现结晶、炸裂现象;使用③号熔剂能够制成均匀、透明的玻璃片,并且没有结晶、炸裂现象,因此最终确定熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂(67∶33)。

常用的脱模剂有LiBr、NH4I、KBr、KI等,NH4I在高温熔融过程中不断挥发,需要在熔融过程中不断以固体形式加入,对周围环境及设备造成严重污染[11]。本文测定K,所以不选取KBr、KI,LiBr作为脱模剂的优点是脱模作用时间较长,可以提高熔体的流动性,冷却成片时可以使样品与坩埚更易脱模,为此综合实际脱模效果与环境的影响,选择LiBr作为脱模剂,在熔融前以溶液的形式加入坩埚中混合[12]。

2.4 基体校正

样品经过高温熔融以后,已有效地消除了颗粒效应和矿物效应,但基体效应仍然存在。基体效应是X射线荧光光谱法分析中普遍存在的问题,是试样中元素间相互吸收、增强效应对待测元素特征X射线强度的影响。本文采用理论α系数校正基体效应,使用仪器自带SPECTRAPLUS软件进行测量计算。校正模型如公式(3)所示。

(3)

其中,Ci分析元素i校正后的含量,%;Di校准曲线的截距;Ei校准曲线的斜率;Ii分析元素i的荧光净强度;αij理论计算的共存元素j对分析元素i的影响系数;Cj共存元素j的含量,%。

2.5 精密度实验

按实验方法对同一个绿泥石样品重复熔融制备12个样片后测量,得到方法精密度如表3所示,含量在12%以上的主成分的相对标准偏差≤0.40%,含量在12%以下成分的相对标准偏差≤5.6%,该方法的精密度较好。

表3 方法的精密度

2.6 准确度实验

为进一步验证本方法的可靠性,选用2个绿泥石样品与化学法测定结果比较,从表4中可以看出本方法与化学方法无显著差异;选取5个硅酸盐标准样品将其测定值与标称值比较,从表5中可以看出测定值满足不确定度要求,可见本方法准确度高。

表4 方法的准确度

表5 方法的准确度

3 结论

本文通过有证标准物质与基准试剂配制建立了工作曲线,测试绿泥石样品中主次元素含量,各元素测试结果的相对标准偏差在5.6%以下,绿泥石样品分析结果与化学法基本一致,硅酸盐标准样品测定结果均满足不确定度要求,与传统的重量法、容量法、分光光度法相比,本方法具有测定范围广、精密度及准确度高、分析速度快的特点,能满足科研和日常检测业务的需要。