X射线荧光光谱(XRF)法测定喀斯特地区土壤样品中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、SiO2含量

耿梅梅 许丽卫 陈 闻 张丽萍 袁红朝 贺 珍 彭 灿 王久荣

(中国科学院 亚热带农业生态研究所,长沙 410125)

我国西南喀斯特地区是全球碳酸盐岩集中分布区面积最大的地区,景观类型复杂,生态系统脆弱[1],各种土壤类型交织分布,成土母质复杂,土地分布不均、类型差别大。基层岩石以石灰岩、白云岩等碳酸岩为主,成土物质先天不足,土壤层较浅薄,主要是富含钙、镁离子的中性到微碱性石灰土[2-3];耕地土壤类型一般为以砂页岩和河流冲积物为成土母质的水稻土,土壤质地以壤土为主;坡地梯田、低山坡麓、低丘、沿河两岸高台地成土母质大多数为石灰岩、第四纪红土以及洪积物,土壤质地以壤土、砂壤为主[3-4]。复杂的土壤类型为准确测定喀斯特地区土壤中关键成分Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、SiO2的含量带来难度,而这对后续喀斯特石漠化治理和植被恢复十分重要。国家标准方法对土壤中Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、SiO2的检测多用碱熔-电感耦合等离子发射光谱法。碱熔需用铂金坩埚,造价昂贵,熔融时操作不当易导致熔块不易取出,碱熔后还需用硝酸-盐酸分别淋洗溶解,该法操作繁琐,易造成检测结果偏低[5]。波长色散X射线荧光光谱法(Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer,XRF)以X射线为激发源照射样品激发产生各种波长的光,通过晶体衍射进行空间色散,分别测量不同波长的X射线分析线峰值强度,实现对样品中各元素的定性定量分析,因具有无需消解,可同时检测多元素,样品制备方法简单、成本低,检测速度较快,不产生废水、废气等优势,在土壤等样品的元素分析方面应用越来越广[6-13]。

喀斯特地区土壤样品尤其是石灰岩、白云岩类样品压片后易分层、开裂、鼓泡,微晶纤维素作为一种良好的粘结剂,与样品充分研磨混匀压片,可避免产生鼓泡、裂纹、破损等[14-17]。本实验采用微晶纤维素作为粘结剂,利用粉末压片制样,通过对粘结剂添加比例、压片制样条件、仪器测定条件等进行优化,选择49种标准物质绘制校准曲线,建立了波长色散X射线荧光光谱仪测定喀斯特土壤样品中关键成分Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、SiO2含量的分析方法,该方法操作简单,检测结果稳定可靠,基本满足喀斯特地区复杂的土壤样品元素分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器条件

波长色散X射线荧光光谱仪(Axiosmax,马尔文帕纳科公司)主要仪器参数为4.0 kW 高功率、电压20～60 kV、电流10～160 mA、高透过率、超尖锐薄铍窗(75 μm)端窗铑靶X射线光管、SuperQ 5.0软件、32个(直径32 mm)不锈钢杯子样品交换器,压力机(400 kN,北京众合创业科技发展有限责任公司)。

1.2 标准物质

XRF定量分析准确度在很大程度上取决于标样的准确度,本方法选用了采自我国主要土壤类型的有代表性区域的耕作层土壤的标准样品GBW07978～GBW07986,GBW07536～GBW07573,以及石灰石、白云石、菱镁石等高钙、高镁含量的岩石标准物质GBW(E)070147～GBW(E)070160共49个进行测量,并建立校准曲线。各元素的含量范围见表1。

表1 绘制标准曲线所用标准样品

1.3 压片制备

为解决碳酸盐类样品压片后鼓泡、裂纹、分层,不满足上机要求的问题,对于内聚力差、难以成团的样品,通过添加适当的粘结剂如微晶纤维素等可增强样品的团聚性[14-16]。本文利用微晶纤维素作为粘结剂与样品进行充分混合研磨后压片。将通过0.075 mm筛的样品,在105 ℃烘箱内烘2 h后,放置于干燥器内冷却至室温。微晶纤维素与样品按照不同比例进行研磨混合压片,用微晶纤维素镶边垫底,在300 kN 压力下,保压35 s,制作压片。

1.4 粘结剂添加比例

为确定粘结剂与样品混合压片的最佳比例,选择标准物质GBW(E)070155 与微晶纤维素分别按照质量比(m/m)为1∶4、1∶1、2∶3、3∶2、4∶1的比例进行研磨混合压片上机检测,以标准物质准确度结果确定添加比例。

2 结果与讨论

2.1 压片制备效果

在不添加粘结剂的情况下,喀斯特碳酸盐类样品压片后鼓泡、开裂、分层,如图1 A1～A3所示,为保证粉末样品压片光滑、平整,满足XRF仪器检测要求,将样品与粘结剂充分混匀后可压制成平整光滑的样片,如图1 B1～B3所示。

图1 样品压片表面形态Figure 1 Surface morphology of pressed sample.

2.2 粘结剂添加比例的确认

对混合了不同粘结剂比例的标准物质进行检测,参照生态环境部不同元素不同含量分段限值的形式对检测结果进行质控评价[18]。元素含量为3倍检出限以下,准确度应≤0.12;含量为3倍检出限以上,准确度应≤0.10;含量为1%～5%,准确度应≤0.07;含量>5%,准确度应≤0.05。由表2可知,当样品与纤维素混合比例为1∶1(m∶m=2.5000∶2.5000)时,各氧化物检测结果与认定结果准确度均符合要求。因此,本实验选取1∶1混合比例制作样品及标准物质压片。

表2 标准物质与纤维素不同混合比例对检测结果的影响

2.3 测量条件的选择

为最大程度降低各元素间相互干扰,选用各元素含量最高的标准物质压片进行反复扫描确认最佳测试条件,包括X射线光管的高压和电流、元素的分析线、分光晶体、准直器、探测器、电压、电流、脉冲高度、背景校正等具体各元素测量条件见表3。

表3 分析组分的测量条件

2.4 基体效应和谱线重叠干扰校正

对于用于XRF检测的粉末样品压片制样来说,样品的粒度和矿物效应是分析的主要误差来源,使用相似标准法可减少部分颗粒度和矿物效应,但由于校正样品中元素含量变化很大,校正效果依赖于标准样品的数量、质量及其代表性,基体效应和谱线重叠干扰仍然严重。标准样品的数量越多,覆盖的浓度范围越宽,校正效果越好。本文选用49个标准物质,采用Super Q软件综合校正公式,通过线性回归保证校正效果。参与基体校正的元素具体见表4。

表4 基体校正元素

2.5 校准曲线

按照与试样制备相同的操作步骤,准备标准物质压片。在仪器最佳工作条件下,依次上机测定分析,记录目标元素和相关元素X射线荧光强度。以氧化物的质量分数为自变量,以目标元素和相关元素特征谱线X射线荧光强度为因变量,建立校准曲线,6种氧化物经基体效应和谱线重叠干扰校正、回归计算后,线性相关系数较好,参数详见表5。

表5 各氧化物校正曲线参数

2.6 检出限实验

空白值标准偏差3倍所对应的含量规定为检出限,根据式(1)计算出各氧化物的检出限,结果见表6。

表6 待测氧化物的检出限

(1)

式中:m为单位含量的计数率;Ib为背景计数率;tb为背景计数时间。

2.7 精密度实验

用标准物质GBW(E)070160压制6个样片,使用表1的测定条件对6种氧化物依次测定,对测定结果进行统计,计算各元素相对标准偏差(RSD)值,具体结果见表7。

表7 精密度实验结果

2.8 准确度实验

选用没有参加回归的土壤标准物质GBW07982,压片并进行测定,对照标准物质各元素的标准值,计算准确度,结果表明,利用本方法测定的标准物质结果准确度均在允许范围内。具体结果见表8。

表8 准确度测定结果

2.9 样品检测结果

利用本文建立的方法,对采自喀斯特地区的不同类型土壤样品,白云岩(BYY)、古周碳酸盐土(GZ)、绥阳硅酸盐土(SY)、石英砂(SYS)、石灰岩(SHY),进行制样、混合研磨、压片、检测,6种氧化物均被检出,结果见表9。此方法操作简便、快速,检测结果准确、稳定,是测定喀斯特地区各类型土壤中常见氧化物较为理想的方法。

表9 喀斯特地区不同类型土壤样品测定结果

3 结论

本文使用微晶纤维素作为粘结剂,采用粉末压片制样,用波长色散X射线荧光光谱法测定喀斯特地区土壤样品中6种氧化物,标准曲线线性回归系数好,各浓度点集中、均匀分布,检出限在7.4～61.0 mg/kg,准确度为0.01～0.02,精密度在0～3.7%。该方法操作简便、快速、重复性好、检出限低、准确度高,适合同时用于喀斯特地区大批量碳酸盐类、硅酸盐类等复杂的土壤样品中关键氧化物分析。