超声水浴-王水浸提-全自动测汞仪测定重度污染土壤中的总汞

王俊杰 王巧环 孟 龄

(中国科学院生态环境研究中心 城市与区域生态国家重点实验室,北京 100085)

汞(Hydrargyrum)是重金属元素,常温下为可挥发银色液体,熔点-38.9 ℃,沸点356.6 ℃[1],汞及其化合物在科研和生产领域得到广泛应用,但同时带来了严重的环境污染[2],并对人类和动物造成了危害[3],因此汞的监测得到国家很大的重视[4]。

由于工业发展导致土壤汞污染问题严重[5],所以近年来治理力度也在不断加大,促使土壤汞的分析方法也在不断改进,目前国家和行业标准里土壤中总汞的检测方法有:GB/T 17136—1997《土壤质量总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》、GB/T 22105.1—2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光光谱法》、NY/T 1121.10—2006《土壤检测第 10 部分土壤总汞的测定》、HJ 680—2013《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光光谱法》、HJ 923—2017《土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法》[6-10],有学者采用电感耦合等离子体质谱法[11]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[12]等,但大多是对土壤中微量或常量汞进行测定,而对重度污染土壤中总汞的测定方法却鲜有报道。近年来随着测汞仪的性能越来越高,使用测汞仪测定土壤中的总汞成为一种主要的测汞手段,该仪器极大地改善了漂移和噪声,提高了灵敏度和精确度[13-17]。本文以超声水浴辅助王水浸提使用测汞仪测定重度污染土壤中的总汞,为今后重度污染土壤中总汞测定工作提供新的参考方向。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

测汞仪(Hydra Ⅱ C,美国Leeman公司)参数见表1,精密天平(PRACT ΜM124-1CN,德国Sartori μo公司)、移液枪(规格为100 μL、1 mL,德国Eppendorf公司)、超声波清洗器(KH-500B,江苏)、Milli-Q超纯水系统纯水仪(Direct,德国)。

表1 仪器参数

汞标准溶液(1 000 mg/L,坛墨质检标准物质中心)、浓盐酸、浓硝酸均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)石英砂(1 800～2 700 μm,上海麦克林生化科技有限公司)、二次去离子水。

由于现今研制的土壤样品中无汞含量高的标准土壤样品,从而选择贵州某矿区周围受污染高、中、低程度三种土壤作为样品。

1.2 实验方法

1.2.1 原理及计算公式

HydraⅡ C测汞仪基于催化热解-冷原子吸收分光光度法,在高温条件下通氧促进样品热解。载气携带产品气进入催化剂除去卤素、氮氧化物和硫氧化物,剩余的含单质汞的热解产物通入金汞齐管。金汞齐捕获所有的汞然后加热释放出汞进入冷原子吸收检测器进行检测。

计算公式如下:

式中:ω—样品中总汞的含量,mg/kg;ω1—由标准曲线所得溶液中的总汞含量,ng/mL;V—浸提液定容体积,mL;m—样品称样量,mg。

1.2.2 样品前处理

准确称取土壤样品0.5 g(精确到0.000 1 g)于50 mL比色管中,加入5 mL的王水溶液,放入超声波清洗器中70 ℃水浴下超声提取70 min(超声水浴过程中比色管敞口不加盖),静置放凉后使用超纯水定容至刻线,摇匀后24 h内完成检测。石英砂作为空白样品,按相同的步骤处理。

1.2.3 样品测定

试样检测方法关键参数如表2所示。

表2 检测方法关键参数

按照仪器操作方法将仪器预热到设定参数,移取定容后的溶液100 μL于样品舟中,直接进样,测定。

1.2.4 废物处理

由于汞污染对环境及人体危害极大,且易挥发,所以实验产生的废液应集中交由专业的单位进行废液处理,测汞仪含汞废气应使用专业的废气吸收瓶吸收[18]。

2 结果与讨论

2.1 王水用量的确定

在超声提取过程中,王水用量将直接影响土壤中总汞的提取量。为确定王水用量,分别称取5份高、中、低三种污染程度土壤样品0.5 g,编号为1#、2#、3#,分别加入王水溶液3、4、5、6、7 mL,在70 ℃水浴下超声提取70 min,然后按实验方法进行测定,结果如图1所示。由图1可以看出,土壤中总汞含量相对较低的土壤在王水用量3 mL时已达到最大提取量,而土壤中总汞含量相对中等和较高的土壤随着王水用量的增加测定值也在增大,在加入王水溶液5 mL后测定值趋于平缓,能达到最大提取量且后续增加王水用量无明显变化。综合考虑,可以选择5 mL作为王水溶液用量。

图1 浸提液体积对汞提取的影响Figure 1 Effects of leachate volume on mercury extraction.

2.2 超声温度的确定

一般情况下,随着温度的升高,化学反应速率越快,反应进行越彻底。为确定超声浸提温度,分别称取5份高、中、低三种污染程度土壤样品0.5 g,编号为1#、2#、3#,分别加入王水溶液5 mL,在50、60、70、80、90 ℃水浴下超声提取70 min,然后按实验方法进行测定,结果如图2所示。由图2可以看出,测定值在70 ℃后趋于平缓,继续升高温度,对总汞的浸出无明显影响,但在90 ℃时由于温度太高使王水试剂快速挥发导致测定值降低。综合考虑,选取超声浸提温度为70 ℃。

图2 超声浸提温度对汞提取的影响Figure 2 Effects of ultrasonic extraction temperature on mercury extraction.

2.3 超声时间的确定

超声带来的剪切力破坏土壤结构,增大反应表面积,使浸提效果更好,一般情况下,随着超声时间的增长,土壤中提取出来的总汞也就更多。为确定超声浸提时间,分别称取5份高、中、低三种污染程度土壤样品0.5 g,编号为1#、2#、3#,分别加入王水溶液5 mL,在70 ℃水浴下超声提取40、50、60、70、80 min,然后按实验方法进行测定,结果如图3所示。由图3可以看出,在实验时间范围内,随着时间的增加,提取出来的总汞随之增加,在超声提取70 min后延长超声时间,测定值趋于平缓,综合考虑,选择超声浸提时间为70 min可完全提取出总汞。

图3 超声浸提时间对汞提取的影响Figure 3 Effects of ultrasonic extraction time on mercury extraction.

2.4 标准曲线

移液枪准确移取0.50 mL汞标准液(1 000 mg/L)于50 mL容量瓶,用5%的盐酸溶液稀释定容,得10 mg/L汞标准中间液。

移液枪准确移取0.10 mL汞标准中间液(10 mg/L)于10 mL容量瓶,用5%的盐酸溶液稀释定容,得100 μg/L 汞标准工作液,分别移取0.005、0.01、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20 mL的100 μg/L汞标准工作液进样,即汞绝对含量为0.5、1、3、5、10、15、20 ng,由汞绝对含量和相应信号值得到汞低含量标准曲线,见图4(a);移液枪准确移取1 mL汞标准中间液(10 mg/L)于10 mL容量瓶,用5%的盐酸溶液稀释定容,得1 mg/L 汞标准工作液,分别移取0.02、0.05、0.08、0.10、0.15 mL的1 mg/L 汞标准工作液进样,即汞绝对含量为20、50、80、100、150 ng,由汞绝对含量和相应信号值得到汞高含量标准曲线,见图4(b)。由图4可知,汞低含量标准曲线在汞含量为0～20 ng线性良好,相关系数R=0.9995;汞高含量标准曲线在汞含量为20～150 ng线性良好,相关系数R=0.9993,符合测定需求。

图4 汞标准曲线(a)低含量;(b)高含量Figure 4 Mercury standard curves(a) low content;(b) high content.

2.5 检出限和定量下限实验

为了测定方法检出限与定量下限,称取11个0.5 g(精确到0.000 1 g)的石英砂于50 mL比色管中,加入5 mL的王水溶液,放入超声波清洗器中70 ℃水浴下超声提取70 min(超声水浴过程中比色管敞口不加盖),静置放凉后使用超纯水定容至刻度线,按照仪器操作方法将仪器预热到设定参数,移取定容后的溶液100 μL于样品舟中,直接进样,测定。计算求得标准偏差,3倍标准偏差为方法检出限,4倍检出限为检定下限,计算结果见表3,可知当取样量为0.5 g、王水体积5 mL、定容体积为50 mL时,该方法检出限为0.006 mg/kg,以4倍检出限作为方法定量下限为0.024 mg/kg。

表3 检出限与定量下限实验

2.6 精确度实验

为了对方法精密度进行验证,对3个土壤样品进行6次测定,计算测定值的平均值及相对标准偏差(RSD),精密度结果见表4。由表4可知,RSD为1.9%～3.3%(n=6),表明该方法精密度较高,具有良好的测试稳定性,满足分析要求。

表4 精密度实验

2.7 样品加标回收实验

在三种土壤样品中分别加入总汞标准溶液20、50、100 mg/L,分别对土壤样品和加标样品进行前处理,按照仪器操作方法将仪器预热到设定参数,移取定容后的溶液100 μL于样品舟中,直接进样测定,测定结果见表5。由表5可知,加标回收率为90.4%～117%,表明该方法准确度较高,满足分析要求。

表5 加标回收实验

3 结论

由于汞元素的特性与检测仪器的限制,重度污染土壤中总汞的分析测定一直是实验室工作的难点,本文建立了超声水浴-王水浸提-全自动测汞仪法测定重度污染土壤中总汞的方法,操作简单、自动程度高、快速高效,具有良好的精确度与准确度,能够满足重度污染土壤中总汞的测定要求,弥补现有实验方法空白,且适用于各个基础实验室进行分析测定工作。