超级微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硼铁中铬、锰、镍、铜、铝、钛元素的含量

付罗岭,孙建民,胡 潇,曹俊飞,李 鹰,李 剑

(杭州谱育科技发展有限公司,杭州 311300)

硼铁作为一种新型耐磨材料——高硼铁基耐磨材料的中间合金受到广泛关注,它以共晶硼化物M2B为耐磨骨架[1],表现出优异的耐磨性能,在冶金机械工业中常用来代替硼作为加入剂。其中的主量元素硼可显著提高材料的淬透性,改善其力学性能、冷变形性能、焊接性能及高温性能等;铬、镍等元素可使材料沉淀硬化,改善其高温强度和硬度;铝能够阻碍碳化物在晶界处形成,从而提高材料的硬度和高温耐磨性;钛能与硼反应生成稳定的TiB2,提升硼铁的硬度、熔点、热导率以及抗腐蚀性。主量元素及其他杂质元素对硼铁性能有着直接影响,因此准确测定硼铁中铬、镍、铝、钛、锰、铜等杂质元素的含量对材料加工工艺及材料性能研究具有指导意义[2-3]。

对于硼铁元素分析,目前主要采用碱熔、酸化、微波消解等常规前处理[4-8],以碱量滴定法[9]、容量滴定法[10]、电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)[11-12]等进行测定。碱熔前处理方法操作步骤相对繁琐,容易引入大量Na+,导致固溶物含量增高。同时由于高盐溶液测定必须采用专用的高盐雾化系统,而普通雾化系统容易造成毛细管堵塞等问题。微波消解-ICP-AES仅能够测定硼等几种元素的含量,并且消解温度在230 ℃左右时,样品存在消解不完全的现象,导致部分元素测定结果偏低;如果消解温度继续升高,普通微波消解罐难以承受高温所带来的压力。与现有微波消解相比,超级微波消解有以下优势：一方面消解温度可提高到280 ℃,使消解酸的活性大幅度增强,从而可以有效提高消解速率,使样品消解更彻底;另一方面超级微波消解无需逐一拆装聚四氟乙烯消解管,减少了操作步骤,降低了样品污染风险,同时节省了操作时间[13-14]。鉴于此,本工作采用超级微波消解作为前处理方法,提出了超级微波消解-ICP-AES同时测定硼铁中铬、锰、镍、铜、铝、钛等元素含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

EXPEC 790S型超级微波消解仪,配微波消解腔、8位聚四氟乙烯消解管及固定装置、安全保护装置和卸压装置;EXPEC 6000R型电感耦合等离子体发射光谱仪,配耐氢氟酸进样系统和半导体致冷(TEC)雾化室控温系统;Mill-iQ型超纯水机;SartoriusBSA124S型万分之一电子天平。

铬、锰、镍、铜、铝、钛单元素标准溶液：1 000 mg·L-1。

基质匹配混合标准溶液系列：以硼铁样品含铁量80%(质量分数)计,用硝酸在240 ℃条件下微波消解高纯铁,配制成铁质量分数为3.2 g·kg-1(相当于硼铁样品消解液中铁的含量)的基质溶液,然后加入一定量的铬、锰、镍、铜、铝、钛单元素标准溶液,配制成质量浓度为0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0 mg·L-1的基质匹配混合标准溶液系列。

高纯铁的纯度大于99.98%;硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、高氯酸、30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液均为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 超级微波消解

超级微波消解程序见表1。

表1 超级微波消解程序

1.2.2 ICP-AES

射频功率1 550 W;冷却气流量16 L·min-1,辅助气流量1.0 L·min-1,雾化气流量0.6 L·min-1;蠕动泵转速50 r·min-1;观测方式为垂直(径向观测);冲洗时间30 s。分析谱线Cr 267.716 nm,Mn 257.610 nm,Ni 231.604 nm,Cu 327.396 nm,Al 396.152 nm,Ti 334.941 nm。

1.3 试验方法

称取0.1 g样品(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解管中,加入1 mL水润湿样品后,缓慢加入3 mL硝酸,待反应趋于平缓后再加入1 mL盐酸、2 mL氢氟酸、1 mL硫酸、1 mL高氯酸,然后将消解管放入装有150 mL水和6 mL 30%过氧化氢溶液的内衬桶中,加盖,按照表1超级微波消解程序进行消解,消解开始前,仪器自动冲入氩气,使消解腔内压力达到4 MPa。消解结束后冷却至室温,用水反复冲洗聚四氟乙烯消解管,消解液和清洗液一同转移至25 mL容量瓶中,再用水稀释至刻度,混匀,按照1.2.2节仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

2.1.1 消解酸体系

试验选用3种硼铁标准样品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3及1种实际样品,考察了不同消解酸体系的消解效果,结果见表2。

表2 消解酸体系对样品消解效果的影响

结果表明,4种样品在3 mL硝酸+1 mL盐酸+2 mL氢氟酸+1 mL硫酸+1 mL高氯酸消解酸体系下的消解效果均较好。硼铁所含元素比较复杂,主量元素为硼、铁、碳,杂质元素包括铝、硅、铜、碳、铬、镍、硅等。针对铁、铜、铬、镍等一般金属元素,主要使用硝酸、盐酸来消解;硅元素需要使用氢氟酸进行消解;铝元素可能会因生产工艺不同而形成不同晶型的氧化物,通常采用硫酸、磷酸对铝的氧化物进行消解;钛元素一般采用硫酸+氢氟酸体系消解;而针对样品中碳化物,微波消解条件下,以高氯酸+氢氟酸体系消解可得到较好的消解效果[15]。因此,试验选择的消解酸体系为3 mL硝酸+1 mL盐酸+2 mL氢氟酸+1 mL硫酸+1 mL高氯酸。

2.1.2 升温压力、最高消解温度和恒温时间

微波消解样品在密闭容器中进行,温度越高,压力越大,消解效果越好。使用超级微波仪时,通过增大微波功率来提高消解温度和增加容器内的压力;同时交变的电磁场相当于高速搅拌器,提高了化学反应的速率,从而更有助于样品的消解。试验考察了升温压力、最高消解温度和恒温时间对3种硼铁标准样品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3及1种实际样品消解效果的影响,结果见表3。

表3 升温压力、最高消解温度和恒温时间对样品消解效果的影响

结果表明,在升温压力4 MPa、最高消解温度240 ℃及恒温时间120 min条件下,4种样品均出现溶液浑浊的现象。综合硼铁样品中元素种类及特点,铝元素通常以α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3这3种形态存在,不同的生产工艺会导致各形态占比不同,其中α-Al2O3属于难以消解的形态,其含量较多时240 ℃低温消解会存在消解不彻底的现象。试验进一步对使用升温压力4 MPa、最高消解温度240 ℃及恒温时间120 min条件消解的标准样品YSBC28633-2011所得沉淀进行二次消解。结果显示,二次消解液中铝元素质量分数0.012%与一次消解液中铝元素质量分数0.020%之和为铝元素的标准值0.036%,表明该条件不能完全消解硼铁样品,浑浊物质为铝元素。在保证样品完全消解的条件下尽量实现高效、低能耗,试验最终选择的升温压力为4 MPa,最高消解温度为270 ℃,恒温时间为40 min。

2.2 基质的干扰与消除

ICP-AES定量分析的理论基础是谱线强度与待测元素含量成正比,因此在硼铁元素分析中,测定结果与待测元素的谱线发射净强度相关。由于硼铁样品基质中铁元素含量较高(质量分数大约80%),不同程度的铁谱线发射强度是主要的干扰类型。在合金元素分析中,消除基质干扰主要有以下3种方式：①直接使用高纯基体物质按照主成分比例配制基质匹配标准溶液,并与样品同步处理,以此绘制工作曲线;②直接购买相同基质的标准物质,按照样品处理方式配制基质匹配标准溶液,并绘制工作曲线;③采用标准加入法,分别在处理样品时加入相当于样品中待测元素质量分数50%,100%,150%的标准溶液,配制样品溶液,并绘制工作曲线。由于硼铁样品的特殊性,方法②难以找到相同基质的标准物质,方法③中每分析一种样品都必须进行加标,操作繁琐,容易造成误差。因此,试验选择方法①绘制工作曲线,以消除基质干扰,该方法简单易行,适用面广。

2.3 雾化气流量和射频功率的选择

雾化气流量对样品进样量以及雾化状态都有较大影响,并且射频功率也是影响待测元素谱线强度和信号响应的重要因素之一。固定其他条件不变,试验考察了雾化气流量分别为0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 L·min-1,射频功率分别为1 150,1 250,1 450,1 550,1 600 W时对0.5 mg·L-1基质匹配混合标准溶液中各待测元素响应强度的影响,结果见图1。

图1 雾化气流量和射频功率对待测元素响应强度的影响Fig.1 Effects of flow rate of atomizing gas and radio-frequency power on the response intensities of analytic elements

结果表明,当雾化气流量为0.6 L·min-1,射频功率为1 550 W时,各待测元素的响应强度较高且保持稳定。因此,试验选择的雾化气流量为0.6 L·min-1,射频功率为1 550 W。

2.4 工作曲线与检出限

按照试验方法对基质匹配混合标准溶液系列进行测定,以各待测元素的质量浓度为横坐标,对应的响应强度为纵坐标绘制工作曲线,线性参数见表4。

表4 线性参数和检出限

按照试验方法测定11次空白样品溶液,计算标准偏差,以3倍标准偏差乘以稀释倍数作为检出限,结果见表4。

2.5 精密度与回收试验

按照试验方法对硼铁实际样品进行加标回收试验,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

表5 精密度和回收试验结果(n=11)

结果显示：加标回收率为90.0%～110%,测定值的RSD均小于3.0%,精密度和准确度均符合实验室质量控制规范的要求。

2.6 样品分析

按照试验方法对3个硼铁标准样品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3进行测定,计算测定值的RSD,结果见表6。

结果显示：各元素测定值与和标准值具有较好的一致性,测定值的RSD均不大于3.5%。

本工作提出了超级微波消解-ICP-AES测定硼铁中铬、锰、镍、铜、铝、钛元素的含量。该方法采用超级微波进行样品前处理,可以在2 h内完成对硼铁样品的完全消解,并且检出限低、精确度好、准确度高、简单快速,为硼铁中杂质元素含量分析提供了参考。