低SO2氧化率钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂研究进展*

陈校艺 赵 博 李浙飞 柯权力 周 瑛 卢晗锋#

(1.浙江工业大学环境学院,环境生态与工程研究所,浙江 杭州 310014;2.浙江德创环保科技股份有限公司,浙江 绍兴 312000;3.浙江工业大学化学工程学院,催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014)

大气中氮氧化物(NOx)的排放会导致光化学烟雾和酸雨的形成[1],引起水源污染、建筑物的腐蚀,同时也会对人体呼吸系统造成损伤[2-4]。选择性催化还原(SCR)脱硝是NOx污染控制的主流技术,在燃煤电厂等企业中得到广泛的应用[5-7]。该技术主要以NH3为还原剂,在催化剂的作用下将烟气中的NOx转化为无害的N2和H2O,具有催化性能好、N2选择性强、抗SO2性等优点[8-9]。商用SCR催化剂由V2O5-WO3(MoO3)/TiO2组成,其中V2O5为主要活性组分,WO3(MoO3)为催化助剂,TiO2为催化剂载体[10]2144,在250～450 ℃具有较高的活性。但由于高温脱硝前段没有进行脱硫处理,SCR装置的烟气中含有大量的SO2,催化剂中的V2O5可以将烟气中的SO2氧化为SO3[11],SO3、NH3和H2O发生反应生成硫酸铵盐,进而加速催化剂中毒和下游设备的阻塞腐蚀[12-13]。并且NH4HSO4析出后,会使得催化剂脱硝效率降低和使用寿命缩短。因此,在实际脱硝工程应用中,除了要求高脱硝效率外,对SO2氧化率也有较严格的限制。本研究主要探讨了钒钛基催化剂组成和结构对SO2氧化性能的影响机理,总结了国内外关于低SO2氧化率钒钛基SCR脱硝催化剂的相关研究进展。

1 SO2的氧化机理及其对脱硝过程的影响

1.1 钒钛基催化剂中SO2的氧化机理

1.2 SO2氧化促进硫酸铵盐的生成

中高温SCR装置通常安装在锅炉省煤器和空预器之间,从而使V2O5/TiO2基催化剂发挥较好的脱硝性能。此时烟气中含有大量的SO2,SO2会被氧化成SO3,SO3、NH3和H2O会反应生成硫酸铵盐,该过程所涉及的方程式如下:

SO2+O2→SO3

(1)

NH3+SO3+H2O→NH4HSO4

(2)

NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4

(3)

中高温SCR催化剂的工作温度区间一般为250～450 ℃。在实际反应条件下,(NH4)2SO4在250 ℃左右就会发生分解反应变成NH4HSO4[16]。NH4HSO4具有黏性、腐蚀性、吸湿性等特点,它容易渗透到催化剂微孔内导致微孔堵塞,造成催化剂失活;还可以与烟气中的水蒸气结合形成酸雾分散于烟气中,并逐渐沉积在空预器等下游设备上,引发腐蚀、堵塞和压降等问题[17-19]。因此NH4HSO4的生成是催化剂的主要威胁。

在V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝过程中,NH4HSO4主要有两种生成方式[21]。一方面是在O2存在的情况下,NH3和SO2可以反应生成NH4HSO4。另一方面是NH3与吸附在催化剂表面的金属硫酸氢盐反应。同时,NH4HSO4在催化剂上的分解也分为两步,第一步是催化剂表面的脱氨反应,第二步是H2SO4在催化剂表面释放SO2。由此可以得出SO2的氧化促进了硫酸铵盐的生成。

综上所述,SO2的氧化促进硫酸铵盐的生成。NH4HSO4会沉积在催化剂表面,造成催化剂寿命的缩短,同时由于具有较强的吸湿性,容易与烟气中的水蒸气结合形成酸雾并逐渐沉积在空预器等下游设备上,造成设备的腐蚀。SO2的氧化是导致NH4HSO4生成的重要原因,因此开展低SO2氧化率SCR脱硝催化剂的研究具有重要意义。

2 SCR脱硝SO2氧化率的控制方法

2.1 催化剂壁厚及孔结构的优化

在V2O5/TiO2基脱硝催化剂中,由于SCR反应和SO2氧化反应速率差别较大,所以两个反应在催化剂中的发生部位有所不同。SCR反应主要发生在催化剂的外部表层,而SO2氧化反应则发生在催化剂整个壁内[10]2146。FORZATTI等[24]和SCHWAMMLE等[25]都曾报道过SO2/SO3转化率与催化剂壁厚呈线性关系。刘长东等[26]制备的壁厚为0.6 mm脱硝催化剂,其SO2氧化率有效降低(与壁厚为1.1 mm脱硝催化剂相比)。这是因为催化剂中与SO2氧化反应有关的成分减少,SO2氧化副反应发生概率降低。谷华春[27]以聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)和聚氧化乙烯(PEO)为复合造孔剂,制备了蜂窝型V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂,通过研究发现催化剂壁上存在明显的纳米-微米多级孔结构,其机械强度和孔隙率都在较优水平,具有较好的抗SO2性能。

唐坚等[28]通过研究棉浆的纤维长短、粗细对催化剂效果的影响,调整脱硝钛白粉的用量以及各原材料组分之间的配比关系制备出了平均厚度为0.6～0.8 mm、平均孔径为15～20 nm、表面微孔深度低于200 μm的SCR脱硝催化剂,在300 ℃其SO2氧化率低于0.5%。催化剂的壁厚降低,微孔深度缩小,可以从微观上减少SO2氧化区域的范围,进而降低SO2氧化率。

由于SO2的氧化反应发生在催化剂整个壁内,通过降低壁厚或者优化孔结构来抑制SO2向催化剂内部扩散,能有效降低SO2氧化率。但是孔结构、壁厚与蜂窝型催化剂的机械强度互相制约,工业化生产难度大,所以通过调节物理结构降低SO2氧化率的技术空间有限。

2.2 催化剂载体的优化

以介孔TiO2和微孔TiO2为催化剂载体,YOUN等[29]考察了孔结构对VOx构型和SO2氧化的影响,发现V2O5/介孔TiO2(V2O5的质量分数为5%)上的SO2氧化比在V2O5/微孔TiO2(V2O5的质量分数为5%)上的SO2氧化更活跃,说明微孔TiO2负载的VOx具有更好的SO2抗性。SONG等[30]也发现微孔TiO2可以抑制块状V2O5的形成,增加其Brønsted酸位点的数量,在高温下催化剂具有稳定的SCR脱硝性能。

2.3 活性组分和催化助剂的优化

V2O5/TiO2基催化剂中的V2O5对NOx和SO2均有催化作用。KOBAYASHI等[35]探究了V2O5负载量对V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化剂SO2氧化活性的影响,最后得出SO2氧化率随V2O5负载量而线性增加的结论。纪培栋[36]24通过等体积浸渍法制备了不同V2O5质量分数(V2O5从0到6%)的V2O5/TiO2基催化剂,并考察了SO2氧化率变化的规律。结果发现,纯TiO2几乎没有氧化SO2的能力。当V2O5负载在TiO2后,V2O5/TiO2基催化剂的SO2氧化率显著增加。在350 ℃时,SO2氧化率从0.033%(TiO2)增加到8.685%(V2O5/TiO2(V2O5的质量分数为6%))。由此可见在V2O5/TiO2基催化剂中,活性组分V2O5对SO2氧化率有着决定性的作用,因此控制合适的V2O5含量是降低SO2氧化率的有效方法。

有研究表明,Vx+(x≤4)物种可以促进化学吸附氧的吸附并产生活性氧物种,从而加速V5+/V4+氧化还原循环的过程[37-38]。此外,商业V2O5-WO3/TiO2催化剂中活性氧化钒(VOx)负载量小于或等于1%(质量分数)的Vx+(x≤4)已被证明可以阻止SO2进一步氧化为SO3[39-40]。CHEN等[41]通过湿法浸渍法合成了V2O5-WO3-MoO3/TiO2(V2O5的质量分数为0.7%)催化剂,催化剂中Mo具有多种价态(Mo5+和Mo6+),促使电子更容易转移到Vx+(x≤4),使催化剂在230～400 ℃下表现出出色的SCR活性和较强的SO2抗性。

纪培栋[36]54对比了不同MoO3前驱体对V2O5/TiO2基脱硝催化剂的影响,发现以H3PO4·12MoO3为前驱体时,催化剂的SO2氧化率最低,并且低于纯V2O5/TiO2基催化剂。(NH4)6Mo7O24·4H2O作为前体时制备的V2O5/TiO2基催化剂具有出色的SCR活性和SO2抗性,而且MoO3可以通过提供电子形成保护层来抑制TiO2与NH4HSO4之间的相互作用。在此基础上,学者通过实验分析进一步发现添加MoO3增加NH3吸附和Brønsted酸位点的密度,对催化剂性能有积极影响[45-46]。此外,由于添加MoO3抑制了末端V=O基团与吸附的SO2反应,降低了SO2的吸附,进而抑制了硫酸铵盐的形成。由此可见WO3、MoO3的适量负载可有效抑制SO2氧化反应的发生。

除了WO3、MoO3外,还可以引入其他的元素进行掺杂改性。WANG等[47]在V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂中掺杂了Nb后发现,在350 ℃ Nb负载量为2%(质量分数)时,催化剂的SO2氧化率仅为0.6%,NOx脱除效率(270～400 ℃)仍在90%以上。由于Nb掺杂后催化剂的比表面积有所下降,降低催化剂表面SO2的吸附,从而使反应过程中中间产物VOSO4的含量减少,SO2的氧化率降低。

LIU等[50]制备了一种负载在TiO2上的高分散性FeVO4催化剂,FeVO4/TiO2催化剂上存在丰富的VOx物种,使其显示出高SCR活性和H2O/SO2耐久性。KANG等[51]用纳米复制法、沉淀法制备了具有不同结构性能的Fe2O3,并使用商业Fe2O3做比较,将Fe2O3与V2O5-WO3/TiO2物理混合,结果发现V2O5-WO3/TiO2与纳米复制法制备出的Fe2O3物理混合物具有最高的比表面积和孔体积。而且Fe2O3与V2O5-WO3/TiO2物理混合后,可以通过生成Fe2(SO4)3来抑制(NH4)2SO4的形成,从而减缓催化剂的失活,在较长时间内保持催化活性。Fe2(SO4)3还可以通过提供额外的Brønsted酸位点来促进NH3-SCR反应的进行。

近年来,对于P掺杂改性的研究也越来越多。基于CeO2-TiO2的SCR催化剂,P的掺杂不仅可以提高催化剂的SCR活性,还可以优化SO2和H2O的抗性[52]。刘琦[53]将P引入商业V2O5-WO3/TiO2催化剂进行改性,结果表明P引入后在P和W之间存在某种相互作用,这种相互作用可能会增加Brønsted酸位点和Lewis酸位点的数量,促进催化剂表面形成更多的VOx物种,提高催化剂的SCR活性和抗SO2性能。LI等[54]通过实验发现适量的P掺杂增加了V-Mo-P/Ti催化剂的聚合钒酸盐和化学吸附氧的含量,降低了催化剂的SO2吸收和SO2氧化活性,因此催化剂具有较低的SO2氧化率和较少的NH4HSO4沉积量。

综上所述,适量活性组分和催化助剂的添加会和载体相互作用,改变VOx的存在形态,抑制催化剂表面SO2的吸附,促进NH4HSO4的分解,可以从根本上解决SCR脱硝反应中SO2的氧化问题。因此有必要对元素掺杂改性降低催化剂SO2氧化率进行深入研究。

3 结论与展望

SO2的氧化会促进硫酸铵盐的生成,造成催化剂失活和设备的损坏,导致催化剂资源浪费,工业化生产成本增加,因此降低催化剂SO2氧化率是解决问题的关键。降低钒钛基催化剂SO2氧化率的方法主要包括催化剂壁厚及孔结构、载体结构、活性组分和催化助剂等方面的优化。对于壁厚及孔结构等物理性能的优化已有实践应用。但由于蜂窝型催化剂强度指标的限制,通过调节生产工艺来降低SO2氧化率的技术空间有限;通过元素掺杂对催化剂进行改性是目前的研究热点,因此加大其工业化生产技术的研究是低SO2氧化率脱硝催化剂开发的重要方向。