乏燃料棒M5锆合金包壳的透射电镜分析

钱 进,卞 伟,郭一帆,王 鑫,梁政强

(中国原子能科学研究院,北京 102413)

压水堆燃料棒采用锆合金作为包壳材料,在服役期间,会经受高中子注量辐照,其微观组织将发生显著变化,主要体现在辐照缺陷的形成和第二相的溶解,从而影响包壳材料的宏观性能,如力学性能、腐蚀性能、吸氢性能等[1-2]。

燃料包壳的辐照性能关乎燃料元件的安全,其辐照行为早已成为核领域研究的重点。但由于材料经中子辐照后具有较强的放射性,相关的实验必须在热室内进行,因此针对辐照后燃料包壳微观组织的研究也一直是工作的难点。关于锆合金包壳的中子辐照后微观组织研究,国外开展的较多,国内采用光学显微分析手段也开展过一些,但采用透射电镜分析进行研究尚未见报道[3-5]。

本文利用AFA3G型商业压水堆乏燃料棒,在中国原子能科学研究院燃料与材料检验设施(303热室)上通过透射电镜手段研究M5锆合金包壳材料的中子辐照后微观组织,并通过对比冷态样品与两种燃耗(14、41 GW·d/tU)下的辐照样品微观组织,分析中子辐照剂量对其微观组织的影响。

1 锆合金样品

辐照锆合金样品来源于国内商业压水堆AFA3G型乏燃料棒,包壳材料为M5锆合金,包壳直径9.5 mm、壁厚0.57 mm。乏燃料棒的燃耗分别为14 GW·d/tU和41 GW·d/tU,包壳样品取样位置为燃料棒的第6跨度(氧化膜厚度轴向分布最大位置)。

典型情况下,压水堆燃料棒1 GW·d/tU燃耗对应的累积快中子通量范围为(1.7～2.0)×1024nm-2,对应的包壳辐照损伤值约为0.3 dpa[6-7]。据此计算,14 GW·d/tU包壳样品的辐照损伤值约为4.2 dpa,41 GW·d/tU包壳样品的辐照损伤值约为12.3 dpa。

另外,选取相同规格冷态M5锆合金包壳样品,开展了微观组织对比分析。实验所用样品编号及其基本信息列于表1。

表1 包壳样品基本信息Table 1 Basic information of cladding sample

2 样品制备

从燃料棒上截取长度约10 mm的包壳样品,在热室内完成去芯块与化学清洗,获得空包壳样品;通过机械制样方法[8]获取如图1所示的包壳基体薄片样品(厚度100～200 μm),完成薄片样品制备后,样品剂量将大幅降低;采用冲样器从薄片样品上制备直径3 mm的圆片样品;采用电解双喷减薄方法,制备包壳透射电镜观察分析样品。

图1 锆合金包壳透射电镜薄片样品Fig.1 Schematic diagram of TEM thin section sample of zirconium alloy cladding

3 结果与分析

图2为1#样品(冷态Zr包壳)的微观组织形貌。可看出,冷态Zr合金包壳基体组织内部存在大量弥散分布的第二相粒子(SPPs,β-Nb相)。对该第二相粒子进行EDS分析,结果如图3所示,其元素组成列于表2。由图3和表2可知,第二相的主要成分为Nb和Zr,Nb与Zr元素的质量比约为4∶1,第二相粒子尺寸为10～60 nm。此外,基体内也存在数量稀疏的纳米级小颗粒,尺寸约1 nm,应为固溶退火后时效形成的纳米析出相。基体内部整体较为干净,未观察到明显的位错结构。

图2 1#样品的TEM形貌(明场像)Fig.2 TEM micrograph of 1# sample (BF)

图3 1#样品第二相粒子的HADDF图像及其EDS面扫描结果Fig.3 HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 1# sample

表2 1#样品第二相粒子的EDS分析结果Table 2 EDS analysis result of SPPs of 1# sample

图4为2#样品在偏离衍射条件下的基体图像。可以观察到基体内存在原生的第二相粒子,第二相粒子的尺寸(约50 nm)和分布与冷态Zr合金无明显差异。此外,基体内存在纳米析出相,尺寸约5 nm,与冷态样品相比,纳米析出相数量明显增多,且尺寸明显增大。HADDF图像(扫描透射模式下的高角度环形暗场像)显示,纳米析出相与第二相相似,与基体Zr元素存在成分密度差异,但受EDS空间分辨率限制,难以对纳米析出相成分进行面扫描成像。考虑该合金为Zr-Nb二元合金,分析认为,该析出相为中子辐照产生的从基体中析出的富Nb颗粒[9]。

图4 2#样品的TEM形貌Fig.4 TEM micrograph of 2# sample

图5 2#样品高密度位错组织形貌(明场像)Fig.5 High-density dislocation microstructure of 2# sample (BF)

图6为2#样品第二相粒子的电子衍射花样。可以看出,该第二相粒子保持了bcc晶体结构(β-Nb相),同时也存在β-Nb相的非晶环,表明第二相粒子存在部分非晶结构。利用EDS对第二相粒子成分进行了分析,结果如图7和表3所示。图7和表3表明,第二相粒子中含有Nb、Zr、Fe、Cr、Sn元素,其中Nb与Zr元素的质量比约为3∶1。

图6 2#样品第二相粒子及其电子衍射分析结果Fig.6 SPPs and its SAED of 2# sample

图7 2#样品第二相粒子HADDF像及其EDS面扫描结果Fig.7 HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 2# sample

表3 2#样品第二相粒子EDS分析结果Table 3 EDS analysis result of SPPs of 2# sample

图8 3#样品TEM形貌Fig.8 TEM micrograph of 3# sample

图9 3#样品高密度位错组织形貌(明场像)Fig.9 High-density dislocation microstructure of 3# sample (BF)

图10 3#样品第二相粒子及其电子衍射分析结果Fig.10 SPPs and its SAED of 3# sample

图11 3#样品第二相粒子HADDF像及其EDS面扫描结果Fig.11 HADDF micrograph and EDS mapping result of SPPs of 3# sample

表4 3#样品第二相粒子EDS分析结果Table 4 EDS analysis result of SPPs of 3# sample

对比冷态样品、辐照样品的微观组织,可以看出,M5锆合金经中子辐照后,基体内会出现纳米析出相与高密度位错组织,这些组织将显著改变包壳材料的力学性能,即强度增加、延伸性能下降。不同燃耗下的纳米析出相示于图12。由图12可见,随着燃耗的增加,纳米析出相尺寸有增加的现象。2#样品与3#样品的高密度位错组织形貌具有相似性,表明燃耗达到14 GW·d/tU时,基体的辐照位错组织已基本处于饱和状态。据报道[10-11],锆合金基体中的位错密度在中子注量(0.5～1.0)×1024nm-2下即已达到饱和,本文中2#样品的中子注量(约2.4×1024nm-2)已超过该饱和注量。

图12 不同燃耗样品在相同标尺下的纳米析出相对比Fig.12 Nano-precipitation morphology comparison of different burnup samples at same scale

基体的第二相粒子经中子辐照后,在41 GW·d/tU燃耗下,其形貌与尺寸未发生显著变化,虽然存在一些非晶组织,但仍以bcc晶体结构为主,表明第二相粒子具有一定的辐照稳定性。据报道[12-14],β-Nb相具有相当的辐照稳定性,在较高的中子辐照剂量和较低的辐照温度(288 K)下,β-Nb相未观察到明显的晶体结构变化。

随着燃耗的增加,第二相中的Nb含量具有贫化趋势。分析认为,Zr合金经中子辐照,第二相粒子中的Nb原子扩展至Zr基体内,将促进Nb元素以纳米富Nb相形式在Zr基体中析出。

4 结论

1) 锆合金包壳经过中子辐照,基体内产生了明显的辐照组织,包括高密度位错组织和纳米析出相;

2) 在14 GW·d/tU燃耗下,锆合金包壳内由辐照产生的位错组织已经基本趋于饱和状态;

3) 在41 GW·d/tU燃耗下,M5锆合金基体内第二相保持了一定的辐照稳定性,但随着燃耗的增加,第二相存在Nb含量贫化的现象。