石墨化生物质炭对磺胺甲 唑的吸附性能

马丽然，张彦平，李芬，李一兵，马行迪

（1 河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2 哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

磺胺类药物是历史上使用时间最长的合成抗生素，也是近年来农业和畜牧养殖业最常用的抗生素之一[1]。其中，磺胺甲唑（SMX）是一种被广泛应用于治疗细菌性疾病的广谱抗菌药，会转变为次级代谢物或直接通过排泄物排入环境[2]。大量的磺胺类抗生素进入环境中难以被降解，从而对生态系统以及人类健康产生不可避免的危害，因此对磺胺类抗生素污染的去除问题已成为目前关注的热点。

水体中抗生素污染物去除的方法主要有混凝法、生物法、水解法、氧化法、氯化法、膜法以及吸附法等。其中，吸附法因具有能耗低、操作简单、无毒副作用等优点，备受研究人员的关注[3]。目前，在众多吸附剂中，活性炭被广泛应用于抗生素废水的去除。例如，姜蕾等[4]研究了粉末活性炭对原水中大环内酯类、四环素类、磺胺类和氯霉素类4类典型抗生素的吸附效果，在粉末活性炭投加量为10～30mg/L、反应时间为30～1800min 条件下，抗生素总去除率为13.8%～52.5%。但活性炭吸附去除抗生素的性能受炭材料表面性质和孔结构影响较大[5]。为了提高炭材料表面性质，研究人员通常采用金属掺杂、孔结构改性等手段对炭材料表面性质和结构进行调整。石墨化炭材料具有三维网络及复杂的孔隙结构，含有丰富的含氧官能团和较高的比表面积，可以通过π-π 堆积、静电引力、氢键等作用高效吸附水中污染物[6]，是一种新型炭改性方式。石墨化生物质炭可采用废弃生物质作为前体，经炭化、催化活化过程将生物质炭中的无定形炭转化为石墨化炭。例如，陈建等[7]采用玉米芯为原料成功制备了具有石墨化多孔结构且表面具有含氧官能团的生物炭材料，对SMX 的最大吸附量达到162.08mg/g。Wang 等[8]以废弃竹料为前体，以碳酸钾为活化剂，利用微波短期加热合成了含有石墨化结构的生物炭，炭材料表面微孔结构丰富，对亚甲基蓝的吸附能力达1100mg/g。Shang 等[9]采用海藻为原料，KOH 为活化剂，也成功制备了具有丰富的介孔和微孔结构的石墨化炭材料。因此，石墨化生物质炭材料相比传统吸附剂来说具有优异的表面性质和良好的吸附能力，是去除水中抗生素等污染物的理想高效吸附材料[10]。

核桃壳作为农林废弃物来源广泛，主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，是制备炭材料的良好原料[11]。但目前大多数核桃壳被直接焚烧或丢弃，不仅造成了极大的资源浪费，还对生态环境带来了很大的危害[12]。因此，以核桃壳为原材料制备具有高比表面和吸附性能的石墨化炭，并用于去除水中的磺胺甲唑类抗生素，可以实现以废治废、废物资源化利用的目标，能够满足当前我国低碳发展的战略需求，具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实验主要仪器包括：ZKGL1400 管式炉，天津玛福尔；SHA-BA 水浴恒温振荡器，常州申光；YH-3BS 远红外线恒温干燥箱，天津中环；756PC紫外-可见分光光度计，上海菁华；78-1型磁力加热搅拌器，江苏环宇；FY-1C-N 真空泵，浙江飞越。

1.2 实验方法

1.2.1 生物质炭材料的制备

将核桃壳经研磨机粉碎研磨后过0.075mm 筛网，备用。取5g 核桃壳粉放入石英舟中，置于管式炉中，升温速率为5℃/min，于600℃热解2h，自然冷却至室温，得到的生物炭记为WSC600K。根据前期研究结果，将得到的WSC600K与KOH按1∶2的质量比混合于100mL去离子水中，磁力搅拌8h后抽滤并洗涤，于80℃鼓风干燥烘箱中烘干备用。将烘干后的WSC600K 于900℃管式炉中热解2h，冷却至室温，取出后经去离子水洗涤至中性，并于80℃烘箱中干燥至恒重，即得石墨化生物质炭，记为WSC600K-B。

1.2.2 表征方法

采用7610F扫描电子显微镜（日本电子株式会社）对材料表面形貌进行表征；采用JEM 2100F透射电子显微镜（日本电子株式会社）分析生物炭的亚显微结构（微分区域、晶格）以及微晶粒的成分分析；ASAP 2460全自动比表面积与孔隙度分析仪（美国麦克）用于测定生物炭的比表面积和孔隙率；拉曼光谱图是通过激光拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution HORIBA）在波长为532nm 处测得；采用smart lab X射线衍射光谱仪（日本理学）分析材料的晶体结构和结晶度；Zetasizer Nano ZS 纳米粒度和电位分析仪（马尔文）用于测定材料在不同pH下的zeta电位。

1.2.3 批量吸附实验

将200mL 一定浓度的SMX 溶液加入250mL 锥形瓶中，然后加入一定量的WSC600K-B，一定温度下置于180r/min的恒温水浴摇床中，每隔一段时间定时取出5mL 上清液，过0.45μm 滤膜后通过紫外分光光度计在257nm波长下测定其吸光度并计算其浓度。吸附量q和去除率Y通过式(1)、式(2)计算。

式中，C0为SMX的初始浓度，mg/L；Ct为吸附后的浓度，mg/L；V为溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，mg。所有实验数据均测定3 次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 石墨化生物质炭材料的表征分析

2.1.1 比表面积及孔隙结构分析（BET）

生物炭的比表面积和孔隙结构是衡量其吸附性能的关键因素之一。表1 结果显示，经KOH 活化后，WSC600K-B 的比表面积大幅度提升，由原来的6.00m2/g升高至733.64m2/g，平均孔径由63.30nm减小至3.44nm，同时孔隙体积增加。氮气吸附-脱附等温曲线［图1(a)］以及孔径分布曲线［图1(b)］结果显示，WSC600K 在各个压力段均与氮气作用力很弱，且孔径体积很小，几乎无孔结构存在。而WSC600K-B 在相对压力p/p0＜0.05 时，氮气吸附的速率迅速上升，符合Ⅰ型吸附等温线；当相对压力p/p0＞0.45时，随着相对压力的增加，氮气的吸附量增加幅度逐渐减弱，吸附曲线和脱附曲线并不完全重合，存在滞留回线，符合Ⅳ型吸附等温线[13]。该结果说明WSC600K-B 是Ⅰ型和Ⅳ型曲线的组合等温线，WSC600K-B 中不仅含有微孔结构，还存在着一部分介孔结构。图1(b)结果也显示WSC600-B中存在大量的微孔以及部分介孔，样品孔径主要分布在0.5～5nm之间，峰值为2.06nm，这与其氮气吸附-脱附等温曲线结果一致。

图1 WSC600K和WSC600K-B的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线

表1 BET比表面积结果

2.1.2 表面形貌图（SEM）及透射电镜图（TEM）分析

图2为WSC600K和WSC600K-B 的表面形貌图（SEM）及高分辨透射电镜图（HRTEM）。由图2(a)可以看出，WSC600K 表面只有极少孔结构；而图2(b)显示WSC600K-B 表面呈现蜂窝状的均匀孔隙分布。这是由于KOH 随温度的升高，会与C 发生反应生成金属K 和K2CO3、K2O 等化合物，它们之间的化学活化反应会刻蚀生物炭的碳骨架，从而形成孔隙网络或造成表面孔道坍塌、腐蚀现象等[14]。在高温900℃下，活化温度达到金属K 的沸点后，K蒸气游走在碳原子的微晶片层之间，撑开芳香片层使其发生扭曲变形，丰富了活性炭的孔道结构[15]。经过后续用去离子水洗涤去除K及其他化合物后，高温膨胀的碳骨架无法恢复到原来的结构，进而产生了较为明显的孔隙结构[16]。可以观察到WSC600K-B 表面存在微小的颗粒，这是因为生物质的炭化程度大大提高，更加趋于石墨化，会逐渐有类似碳微晶的结构出现[17]。

图2 WSC600K和WSC600K-B的SEM及TEM图

通过高分辨透射电镜进一步观察材料的微观结构，如图2(c)、(d)所示。由于该炭材料为无定形炭，所以观察到的形貌皆有所不同，呈无规则薄膜状。由图2(c)可以看出，WSC600K中并没有观测到有结晶存在，而图2(d)可以明显观察到WSC600K-B表面具有排列整齐的晶格条纹，说明WSC600K-B结晶程度良好。通过统计测量得到晶面间距为0.340nm，对应于石墨(002)晶面，表明了WSC600K-B中石墨化结构的存在[18]。同时，EDS元素面分布图像表明了炭材料中C、O以及少量Ca、Si、P、S等微量元素的存在，在经过KOH 活化后，WSC600K-B中观察到了少量K元素的残留，属于活化过程中K蒸气游走的残留。

2.1.3 X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析

通过对WSC600K 和WSC600K-B 的XRD 来观察材料的晶体结构，如图3(a)所示。从图3(a)中可以看出，与WSC600K相比，WSC600K-B在2θ=25°和43°附近出现了强烈的(002)和(101)晶面特征峰，位于25°附近的衍射峰为石墨微晶(002)晶格面的特征峰，说明片状石墨层的互连和平行堆叠；位于43°附近的衍射峰为(101)晶面产生的衍射峰，说明材料中含有六方蜂窝结构并且存在大量的石墨微晶[19]。强烈特征峰的出现说明该生物炭在KOH 活化过程中发生了结晶重组，并在此基础上生成了一种具有特定的晶体构造的石墨化结构[20]。

图3 WSC600K与WSC600K-B的XRD和拉曼光谱

利用Raman 进一步证明材料的结晶度和石墨化程度。Raman中D峰一般用以表述石墨材料边缘区域无序碳的伸缩振动，G峰表示石墨材料平面内C-C伸缩振动，2D峰常出现在sp2型杂化的碳材料中，它是判断石墨烯是否存在的重要依据，也是石墨碳的典型标志[21]。D峰和G峰的相对强度（ID/IG）一般被视为能反映碳物质缺陷和石墨化度的指标，其比率越低，碳物质的晶体缺陷越少，且结构规整度越高，越有序，但石墨化程度越低[22]。由图3(b)可看出，WSC600K 的ID/IG=0.737，经KOH 改性后的WSC600K-B的ID/IG=1.037，得到了提高。ID/IG值的增加，表明改性后样品石墨化程度增加且无序度增加，即缺陷位增多。这可能是由于高温热解导致了孔隙结构的形成，进而增加了材料的无序和粗糙度[23]。

2.2 WSC600K-B对SMX的吸附性能

2.2.1 初始pH对SMX去除率的影响在25℃、0.25g/L WSC600K-B、50mg/L SMX、180r/min 的条件下，探究了pH 变化为1～11 的范围时对WSC600K-B 吸附SMX 性能的影响，结果如图4 所示。由图4(a)可知，WSC600K-B 对SMX 的去除率对pH 表现出显著的依赖性。在pH=1.0～5.0时，WSC600K-B对SMX的吸附效果较好，SMX去除率随着pH升高缓慢降低，但去除率均大于90%。这主要是因为SMX的分子结构中含有1个苯氨基团和1 个磺酰胺基团（pKa1=1.8，pKa2=5.6），在pH=1.0～5.0时，SMX以SMX0和SMX+两种形式存在，且以SMX0为主（＞97%），呈电中性的SMX0可以作为有效的π电子受体，通过较强π-π电子给体-受体（EDA）相互作用，加强WSC600K-B 表面对其的吸附效果[24]。此外，SMX0可以和WSC600K-B 表面的氢基团形成很强的氢键，强π-π EDA 作用和氢键是促进吸附的高效驱动力[25]。当pH从5.0增加到11.0 时，SMX0迅速转变为带负电荷的SMX-，此时WSC600K-B 的表面电荷也变为负电荷（pHzpc=4.3）且随pH 增加电负性增强［图4(b)］，SMX-和WSC600K-B 表面间转而发生静电排斥作用，并且去质子化的SMX-不再是电子受体，不能在WSC600K-B 的表面形成π-π EDA 作用[26]。从而抑制了WSC600K-B|对SMX的吸附过程，导致去除率急剧下降。然而，由于阳离子辅助氢键作用和SMX 的有机物疏水性质，仍有小部分SMX-可以吸附在带负电荷的WSC600K-B表面上。

图4 pH的影响

2.2.2 共存离子对SMX去除率的影响

在25℃、0.25g/L WSC600K-B、50mg/L SMX、pH=5、180r/min 的条件下，探究了典型金属阳离子（Na+、K+、Ca2+）与典型阴离子（Cl-、SO42-、CO32-）对WSC600K-B 吸附SMX 的影响，如图5 所示。由图5(a)可以看出，随着共存阴离子浓度的增加，WSC600K-B 对SMX 的去除率不断下降，说明共存阴离子对吸附过程起到抑制作用。在pH=5时，溶液中存在SMX0和SMX-两种形式，此时WSC600K-B的zeta电位为-1.62mV，离子浓度的增加导致吸附过程中离子相互作用力增强，炭材料与SMX之间的静电排斥作用增强，去除率下降[27]。阴离子中CO32-的影响最大，这是由于CO32-水解后呈弱碱性，使得溶液pH 升高，当溶液pH 大于5 时，SMX0迅速转变为SMX-，溶液以带负电荷的SMX-为主，同时WSC600K-B 的电负性增强，使得去除率降低。图5(b)结果显示，阳离子的存在也使得WSC600K-B 对SMX 的去除率降低，3 种阳离子中Na+对吸附抑制影响最大，去除率下降至70%以下。这可能是因为阳离子与此时呈电负性的WSC600K-B之间存在静电引力作用，在此过程中发生了竞争吸附，并且水合半径较小的离子被吸附能力更强[28]。

图5 共存离子对SMX去除率的影响

2.2.3 可重复利用性

由于SMX 溶于酸碱，因此实验将吸附SMX 后的WSC600K-B 用0.1mol/L HCl 清洗，以释放被吸附的SMX分子，进行了5次解吸附再生实验，结果如图6所示。由图可知，随着解吸、吸附循环次数的增加，WSC600K-B 对SMX 的去除率不断下降，5 次循环结束后，WSC600K-B 对SMX 的去除率为74.7%。这可能是由于在循环再生过程中有些SMX分子并不会被完全释放，有机物的覆盖导致吸附位点减少，从而引发去除率降低。并且随着清洗次数的增加，WSC600K-B会发生钝化，自身活性降低，吸附能力逐步下降。

图6 WSC600K-B吸附去除水中SMX的重复利用性

2.2.4 吸附动力学

在25℃、0.25g/L WSC600K-B、50mg/L SMX、pH=5、180r/min 的条件下进行吸附实验，并分别采用准一级动力学模型［式(3)］、准二级动力学模型［式(4)］及Elovich 模型［式(5)］对实验数据进行拟合，研究WSC600K-B 对SMX 的吸附动力学，结果如图7所示，相关方程参数及系数（R2）见表2。由图7(a)可知，WSC600K-B 对SMX 的吸附过程与吸附接触时间密切相关，在前10min 内，吸附过程处于快速吸附阶段，此后吸附速率逐渐降低，并最终达到吸附平衡，此时WSC600K-B 对SMX的最大吸附容量达到203.64mg/g，远大于文献资料中玉米芯[29]、苜蓿生物炭[30]、功能化玉米芯生物炭[7]（表3）对SMX 的吸附容量。由表2 可知，WSC600K-B 对SMX 的吸附行为更符合准二级吸附动力学模型，拟合度为0.999。通过计算发现准一级动力学模型和准二级动力学模型的最大平衡吸附量qe值相差不大，但准二级的数据与实验数值qe=203.64mg/g 更加接近，表明吸附反应主要与化学吸附有关。

图7 吸附动力学

表2 动力学模型参数

表3 不同吸附剂对SMX的最大吸附容量

准一级动力学方程

式中，qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1、k2分别为准一级动力学和准二级动力学模型的吸附速率常数；a为常数，b为吸附速率常数，g/mg。

2.2.5 吸附等温线

吸附等温线模型可以用来反映吸附质浓度和吸附剂的吸附容量之间的相关性，可进一步揭示吸附机制的作用。分别采用Langmuir 模型［式(6)］、Freundlich 模型［式(7)］、Temkin 模型［式(8)］对不同温度和浓度下的吸附实验数据进行拟合，如图8所示，相关参数见表4。由表4可知，Freundlich模型和Langmuir 模型均可以很好地描述材料对SMX 的吸附过程，但Freundlich 模型拟合度更高，表明该吸附过程为多分子层化学吸附[31]。Freundlich模型中的n值体现着吸附过程的难易程度，该吸附过程中的1/n均小于1.0，表明该吸附过程非常容易，这与动力学的结果相符合[32]。同时，Temkin模型也具有较好的拟合度，说明反应存在静电作用，吸附剂与吸附剂之间也存在间接相互作用[33]。

图8 WSC600K-B的吸附等温模型

表4 吸附等温模型参数

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时SMX 的浓度，mg/L；KL、KF、KT、b分别为对应方程的平衡吸附常数。

2.2.6 吸附热力学

为了进一步研究WSC600K-B对SMX的吸附过程，以-lnKd对1/T作关系图，如图9所示。可以得到其斜率和截距，并用范特霍夫方程进行线性拟合，采用范特霍夫方程计算吸附过程中热力学参数吉布斯自由能ΔG⊖、焓变ΔH⊖及熵变ΔS⊖，见表5。

图9 WSC600K-B吸附SMX的-lnKd-1/T关系

表5 吸附热力学参数

由表5结果可知，实验温度下计算得到的吉布斯自由能均为负值，表明WSC600K-B对SMX的吸附过程是一个自发性的过程。随着吸附温度的提高，ΔG⊖的绝对值逐渐减小，表明吸附过程的自发性不断降低，在低温条件下更有利于SMX 吸附过程的进行。ΔH⊖＜0（-55.8180kJ/mol）进一步证实了石墨化生物炭对SMX 的吸附过程属于自发的放热过程。|ΔH|的数值在40～418.4kJ/mol 之间，表明该吸附以化学吸附为主[34]。ΔS⊖＞0[0.1543kJ/(mol·K)]则表明在生物炭对SMX 吸附过程为不可逆过程。表明该吸附是一个熵增的反应，在吸附过程中体系混沌度和能量增加，随着反应的进行随机性减小[35]。

2.2.7 吸附机理

由BET 分析可知WSC600K-B 孔隙结构发达，存在大量微孔及介孔结构，比表面积达733.64m2/g，较高的比表面积和孔隙度为SMX 分子提供更多的吸附位点，有利于SMX 通过孔径填充作用吸附到WSC600K-B上。WSC600K-B的石墨化结构中存在大量的π 电子，可与SMX 苯环上的π 键通过π-π堆积作用，加强吸附剂与吸附质之间的结合；并且SMX0可以和WSC600K-B表面的氢基团形成很强的氢键，从而促进吸附过程。从pH 对吸附效果的影响可知，静电作用也存在于SMX 的吸附过程中，在酸性或碱性条件下，WSC600K-B 与带相同电荷的抗生素分子发生同种电荷相互排斥作用，从而抑制吸附反应的发生；中性条件下，氢键作用和疏水作用占据了主导地位，SMX 表面的疏水基团可通过疏水作用吸附在WSC600K-B 的表面。根据以上分析可知，WSC600K-B 对SMX 的吸附机制主要包括孔径填充、π-π 堆积、静电作用、氢键作用和疏水作用。

3 结论

（1）WSC600K-B 呈蜂窝状的多孔结构，孔径主要分布在0.5～5nm，比表面积可达733.64m2/g；HRTEM、XRD 和Raman 分析表明材料表面呈现排列整齐的石墨晶格条纹，出现了对应石墨晶格的特征峰，对应ID/IG为1.037，石墨化程度较高。

（2）在25℃、pH=5、180r/min的条件下，0.25g/L WSC600K-B 对50mg/L SMX 的去除率可达94.28%，吸附容量为203.64mg/g。WSC600K-B 对SMX 的吸附性能受pH和共存离子影响，pH越高，越不利于吸附反应的进行；共存离子会抑制WSC600K-B 吸附SMX 的效能。经过5 次解吸附循环利用结束后，WSC600K-B对SMX的去除率降至74.7%。

（3）WSC600K-B 吸附SMX 的过程更符合二级动力学模型、Freundlich以及Temkin等温模型，吸附过程为多分子层化学吸附，反应存在孔径填充、π-π 堆积、氢键作用、疏水作用和静电作用；吸附行为是自发进行的、放热的，在较低温度下有利于反应的进行。