Pt-WOx系催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇的研究进展

陈宇晴，齐随涛，杨伯伦

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）

生物液体燃料作为生物质能利用的重要形式之一，在生产和使用过程中可形成二氧化碳循环，进而实现碳排放的“零增长”。生物柴油作为目前主要应用的一种典型可替代石油基柴油的绿色可持续能源，对其大力推广和发展有助于推进能源替代和实现碳减排[1]。然而，生物柴油的快速增长伴随着其副产品粗甘油的大量过剩，预计2025 年粗甘油将超过400 万吨[2]。如何将粗甘油绿色高价值转化则成为急需解决的问题，通过甘油选择性氢解制备高附加值化学品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油转化研究中最有潜在应用价值的路径之一[3-12]，其中将甘油选择性氢解制备极具经济效益的1,3-丙二醇，不仅可实现甘油高价值转化，促进生物柴油产业链的发展，同时还可促进1,3-丙二醇下游重点领域尤其是聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维行业的健康发展[13]。

众所周知，甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇为多相催化反应，所用催化剂需同时具备金属活性中心和Brönsted酸中心。其中，铂钨系双功能催化剂因其成本低廉、反应条件温和已成为该过程的典型催化剂。大量研究表明，铂钨系双功能催化剂中，由于以钨酸或钨杂多酸形式引入的钨物质大多不稳定、易分解且不易回收，因此目前催化剂则多以氧化钨形式存在的Pt-WOx系催化剂为主[14-18]。基于此，本文将对Pt-WOx催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应机理进行阐述，并分别对催化剂金属中心Pt的分散度、提供Brönsted酸中心的WOx物种状态以及Pt-WOx界面作用等研究进展进行综述，在此基础上，提出了Pt-WOx催化剂上甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇的未来研究方向，以期促进甘油选择性氢解反应的规模化应用及对其他选择性氢解反应研究有所启迪。

1 Pt-WOx系催化剂上甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应机理

甘油催化氢解反应包含多个平行和连串反应，因此，其氢解反应机理较为复杂。目前大家普遍接受的Pt-WOx催化剂上甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的机理主要有脱水加氢机理、直接氢解机理以及氧化还原机理[19-22]。

1.1 脱水加氢机理

在该机理中，甘油分子首先在钨物种提供的Brönsted酸位点作用下脱水形成不稳定的3-羟基丙烯醇中间体，该中间体随即可互变异构生成3-羟基丙醛。随后，3-羟基丙醛在金属Pt 活性位点下氢化生成1,3-丙二醇。该过程中，中间产物3-羟基丙醛热力学极不稳定，须立即氢化，否则会进一步发生脱水反应形成丙烯醛，最后生成副产物正丙醇[22-24]，见图1。该机理认为，钨物种通过增加催化剂Brönsted 酸位，起酸助催化作用，从而提升1,3-丙二醇的选择性[19,25-26]。Zhu 等[27]研究了一系列不同WOx负载量的Pt-WOx/Al2O3催化剂，也发现WOx负载量、Brönsted 酸位点与1,3-丙二醇产率具有强相关。

虽然脱水加氢机理可解释WOx物种酸助催化促进1,3-丙二醇的形成，但却很难解释在具有大量Brönsted 酸位的质子酸，如H2SO4作用时并不能促进1,3-丙二醇高选择性生成的原因，因此该机理并未清楚阐明钨物种不可或缺的内在作用机制。

1.2 直接氢解机理

在该机理中，甘油分子的伯羟基首先在WOx表面发生吸附生成相应醇盐，同时金属位点Pt 预吸附活性氢物种，紧接着甘油分子的仲羟基被WOx提供的Brönsted 酸位点质子化，脱水后甘油分子和WOx分别形成相应的仲碳正离子中间体以及(WOx)nδ-物种。随后金属位点Pt 表面上预吸附的活性氢物种分别进攻仲碳正离子中间体和(WOx)nδ-物种，生成产物1,3-丙二醇并同时使得Pt和Brönsted酸位获得再生（图2）。该机理认为，Pt-WOx系催化剂的活性中心为Pt-(WOx)n-H，它结合了金属位点和Brönsted 酸位，仅当Brönsted 酸性位点和活性氢共存时才会发生甘油转化[20,28]。Zhou 等[20]采用原位红外光谱，以异丙醇氢解作为探针反应考察仲羟基的氢解，研究发现，异丙醇氢解生成丙烷和水的过程中并未观测到因脱水而形成的丙烯中间体特征峰，证实了该反应的发生并不是基于脱水加氢机理。

图2 甘油氢解制备1,3-丙二醇直接氢解机理

相比脱水加氢机理，直接氢解机理深入理解了甘油吸附、中间产物生成等过程，进一步解释了钨物种不仅为反应提供质子，还可锚定甘油伯羟基，有利于形成仲碳正离子中间体，促进1,3-丙二醇的生成。但该过程的部分步骤目前仍是基于反应结果推测得出，还存有争议，譬如大部分文献报道认为，甘油在WOx催化表面的吸附形式是端位醇盐，该吸附形态可减小甘油仲羟基反应的空间位阻，利于1,3-丙二醇的生成[29-30]。Feng 等[21]认为催化剂表面Lewis 酸位可锚定甘油伯羟基，从而增大仲羟基与Brönsted酸位点的反应空间，促进甘油端位醇盐的生成。García-Fernández 等[29]通过衰减全反射红外光谱研究了WOx/Al2O3和Al2O3载体表面上甘油分子的吸附行为，他认为甘油氢解过程中甘油分子更易在WOx表面吸附作用，而甘油端位醇盐的形成与WOx是否存在无关。

1.3 氧化还原机理

该机理主要基于单/准单原子Pt/WOx催化剂而提出（图3）[31]。该机理认为，反应过程中甘油伯羟基中O 的孤对电子会首先进入WOx中W6+的d 空轨道，W—O 间较强的作用会促使甘油伯羟基发生氢解离并迅速被W物种上W= = O键捕获，形成W—OH，使得W6+被部分还原形成W5+。此时，H2在Pt物种表面异裂形成Hδ+和Hδ-，Hδ+通过Pt—O—W界面从Pt 物种溢流到W 物种表面后形成原位Brönsted 酸，催化甘油仲羟基脱水形成仲碳正离子中间产物，而形成的Hδ-则快速进攻生成的仲碳正离子中间产物，随后形成产物1,3-丙二醇从催化剂表面脱附，同时使得W 物种上W= = O 键获得再生。反应过程伴随着W物种的氧化还原循环，且W的d空轨道对甘油伯羟基孤对电子的捕获有利于稳定仲碳正离子中间产物。

图3 甘油氢解制备1,3-丙二醇氧化还原机理

综上，不论何种反应机理，甘油分子均首先在Brönsted 酸位点上脱水形成反应中间体，随后在金属位点上被氢化形成1,3-丙二醇。因此，构筑含有Pt 金属位点和Brönsted 酸位点的双功能Pt-WOx催化剂时，金属Pt 和WOx物种状态及Pt-WOx界面作用，无疑会对甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇产生重要影响。下文将分别从金属Pt 分散度、钨物种状态以及铂钨界面作用机制三方面对Pt-WOx系催化剂展开综述，并分析其对甘油选择性催化氢解反应的影响。

2 甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的Pt-WOx系催化剂

2.1 Pt分散度的影响

在甘油氢解反应中，Pt分散度不仅影响吸附氢解离和反应中间体的氢化，也会影响Pt-WOx界面的氢溢流，进而影响甘油的催化氢解反应。研究者们先后通过引入改性物种、优选高比表面积和规整孔道的载体或调变载体结构，设计单原子催化剂等方法来改善活性金属Pt的分散度。

Gong 等[25]引入不同负载量TiO2构建Pt/WO3/TiO2/SiO2催化剂并用于甘油选择性氢解，发现TiO2的引入可促进Pt的分散度，TiO2负载量与催化活性呈火山曲线关系，明显影响反应速率。Wen等[32]将Ru引入到Pt/WOx/Al2O3催化剂，发现抑制了Pt颗粒的聚集烧结，形成更多活性金属位点，改善其吸附氢及氢溢流能力。陈长林等[33-34]发现，一定量MgB2O4及Li2B4O7可抑制Pt 烧结，加强Pt 与载体间相互作用，促进Pt 在载体表面的分散。Liang 等[35]发现Al2O3对Pt 分散度具有极好的促进作用，增加Al2O3含量可促使Pt粒径单调减小。

Fan 等[36]考察了m-ZrO2、t-ZrO2两种载体对负载Pt/WOx催化剂性能的影响，发现t-ZrO2载体上的Pt物种粒径更小，在相同的反应条件下，表现出高的转化率和生成1,3-丙二醇的高选择性。该团队还发现，TiO2晶相同样会影响催化性能，γ-TiO2载体上的Pt 分散度高于α-TiO2，具有明显的氢溢流能力，有助于W6+物种的还原[37]。曾杨等[38]采用溶胶凝胶法合成的具有微-介多级孔结构的极低量W掺杂的Pt/SiO2纳米催化剂，SiO2纳米球的超高比表面和多级孔结构利于Pt分散并限定Pt晶粒的生长。

Wang等[31,39]采用大表面积、介孔氧化钨作为载体，首次设计了具有大比表面积和丰富氧空位的Pt/WOx单原子催化剂，该催化剂在1MPa 的氢压下就表现出优异的氢解能力。Zhao等[40]在WOx修饰的Ta2O5上制备了带正电的单/准单原子Pt催化剂，发现其优异的催化活性归因于Pt的高分散和优化Pt-WOx界面，孤立的Ptδ+物种更易吸附氢并促进氢解离，显著提升加氢活性及因氢溢流产生原位Brönsted酸的能力。

2.2 钨物种状态的影响

Brönsted 酸是促进甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的关键因素之一。有学者认为Brönsted酸主要源于WOx表面的本征酸位，且与钨物种的分散状态密切相关。也有学者认为，反应中原位形成的Brönsted酸源于Pt-WOx界面氢的异裂和溢流，原位Brönsted 酸形成因氧化钨部分还原常伴随着氧空位的形成。因此，本节主要从钨物种的分散状态及氧空位的形成两方面进行综述。

2.2.1 钨物种的分散状态

钨表面密度对WOx表面Brönsted酸位的形成极为关键，而WOx物种的分散状态则会影响钨表面密度[41-48]。García-Fernández 等[19]研 究Pt/WOx/Al2O3催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇发现，当钨表面密度远低于单层理论覆盖量时，钨物种以孤立的WO4配位结构的单钨酸盐形式存在，表现出Lewis 酸性，而当钨物种以较高钨表面密度共存时，它们则以配位结构为WO5/WO6的多钨酸盐形式存在并形成Brönsted 酸位点，促使甘油氢解生成1,3-丙二醇。然而继续提升钨表面密度，钨物种则以结晶相WO3存在，其对甘油氢解制1,3-丙二醇几乎没有贡献（Pt/WOx/Al2O3催化剂上不同W物种模型见图4）。

图4 Pt/WOx/Al2O3催化剂上的W物种模型[48]

目前甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂大多采用浸渍法制备，这种方法不可避免导致钨物种分布不均和不可控，易团聚生成晶相WO3，不利于提升催化活性。基于此，研究者们提出众多降低晶相WO3聚合的方法，比如引入新物质抑制WOx的聚集和生长、改变载体作用方式等促使WOx以多钨酸盐的形式高度分散。

Wang等[49]发现，Mg可有效降低Pt/WOx-ZrO2催化表面上WOx的聚合度。Zhu 等[50]发现适量SiO2有利于Pt/WO3/ZrO2催化表面中WOx的分散，少量SiO2与ZrO2发生作用不仅可限制WOx簇横向分散生长，还可促使已形成的晶相WO3向多钨酸盐转变。然而，过量SiO2则会导致多钨酸盐进一步转化为单钨酸盐，不利于提升催化活性。Liang 等[35]通过调变Al2O3含量来调节WOx的局部配位和聚合度，促使多钨酸盐物种的形成，提升催化表面酸性位点，实现了酸性位点和金属位点之间的匹配。Zhou等[20]在单层分散状态的Pt/WOx/ZrO2催化剂上掺杂适量的Mn，可促使高度聚合的WOx在焙烧中逐渐解聚，形成热力学稳定的MnWO4纳米颗粒（图5）。

图5 通过Mn掺杂控制WOx聚合度[20]

Zhao 等[51]探究了4种具有不同表面羟基的载体对Pt/W/SiZr 负载催化剂用于甘油氢解的影响，研究发现具有丰富的双桥羟基OHⅡ及三桥羟基OHⅢ的载体可与WOx反应形成Zr—O—W 键，延缓WOx的团聚，形成高度分散的多钨酸盐物种。Zhao等[52]通过900℃高温处理，使部分晶相WO3迁移进入到Ta2O5晶格中，在Ta2O5表面上形成WOx-Ta2O5固熔体薄层，降低了载体上WOx的表面密度（图6）。该团队选用α-Al2O3负载Pt-WOx，继续采用该方法，同样发现钨物种在载体表面的塑性变形或蠕变，使部分晶相WO3重新分散形成更小的WOx[53]。

图6 高温下通过形成WOx-Ta2O5固熔体层控制WOx聚合度的过程说明[52]

2.2.2 钨物种中的氧空位

在甘油氢解反应中，W 物种氧化还原循环中形成的氧空位会改变WOx的电子结构，对锚定和分散铂物种以最大化Pt-WOx界面起着关键作用，还有助于进一步提高催化表面吸附能力以及原位Brönsted酸的形成。

Zhou等[54]通过理论结合实验研究发现，在还原气氛下，单原子Pt 可促进氧化钨表面形成桥式氧空位，而该氧空位又可通过部分电子转移锚定Pt原子，促进Pt 的高度分散，使解离H 更易扩散到WOx上形成原位Brönsted酸。Niu等[55]发现WOx物种存在的大量氧空位对铂颗粒有更好的分散，促进铂钨界面间的相互作用，大量的氧空位还有利于氢解离和溢出，促使更多强酸位点的形成。该团队研究设计的Pt/H-WO3/Al2O3催化剂，其通过在氧化铝载体表面原位形成Brönsted酸位点和含有表面氧空位的氧化钨，促进了小尺寸Pt 的形成分散，强化Pt-O-W 界面，实现了对载体上WO3状态的预控制和对催化剂表面酸性的调控[56]。

Yang等[57]通过控制原子分散的AlOx含量有效调控Pt/WOx催化剂的氧空位，发现氧空位数量与1,3-丙二醇收率呈现线性正相关。他们认为氧空位的增加，不仅促使Lewis 酸位吸附甘油伯羟基的能力增强，还优化了Pt-WOx界面位点，改善了氢溢出和原位Brönsted 酸位的产生。Feng 等[21]同样发现，带正电的氧空位能吸附甘油中带负电的伯羟基，减小仲羟基的空间位阻，氧空位数量与WO3表面原位Brönsted 酸位数量、甘油转化率及1,3-丙二醇的选择性呈正相关，然而，过量氧空位可作为Lewis 酸位点促使反应生成1,2-丙二醇。Zhao等[58]在Pt-Au/WOx催化剂上甘油氢解反应研究发现，Au 可沉积Pt/WOx界面的氧空位中，减少催化表面原位Lewis酸的形成，同时高度分散的Au 可结合氢溢流，促进原位Brönsted酸的生成。

2.3 Pt-WOx界面作用

在甘油氢解反应中，Pt-WOx相互作用有利于形成氢溢流，促进原位Brönsted 酸的形成。Miao等[59]通过密度泛函理论（DFT）计算与实验相结合设计了低Pt 和W 负载量的Pt/WOx/β 催化剂，证实了Pt-WOx界面结构的存在极大促进了1,3-丙二醇的形成。Fan等[30]通过溶胶凝胶法以极低W/Si原子比（≤1/80）制备了Pt/W/SBA-15 催化剂，发现催化剂中孤立的WO4结构虽呈现出Lewis 酸性，但铂钨界面的氢溢流使催化表面原位Brönsted酸位点的生成，促进甘油转化为1,3-丙二醇。

Lei 等[48]发现，Pt/WOx/Al2O3催化剂中适度的Pt和W 负载量对甘油选择性氢解有利（图7），最佳Pt/W原子比可促使Pt-WOx界面位点的数量最大化，从而促进氢溢出和原位Brönsted酸位的产生。700h连续反应中催化剂活性下降的原因是由于Pt 颗粒聚集导致Pt-WOx界面位点减少的缘故[60]。该团队还发现Au 的添加可削弱Pt 和WOx间的强金属载体相互作用，从而优化Pt-WOx界面位点，提升氢溢流能力，促进原位Brönsted酸的生成，并通过实验证实了甘油转化率与H溢流变化趋势相同[61]。同样地，Zhou 等[62]在Pt/WO3/ZrO2催化剂上也观察到了Pt-WOx界面的H溢流与甘油转化率近似线性相关。

图7 等高线图表示Pt/WOx/Al2O3催化剂中Pt和W含量对甘油转化率和1,3-丙二醇产率的影响[48]

徐文峰等[63]采用富含不饱和五配位铝位点的Al2O3作载体，使WOx物种以低聚合态纳米簇的形式高度分散，WOx/Al2O3载体经高温预处理后Al2O3表面羟基减少，更多负载Pt 位点可锚定在WOx表面，增加了Pt-WOx界面接触面积。此外，Pt 和WOx的浸渍顺序也会影响Pt-WOx界面状态。尹艳艳等[64]发现将Pt与氧化钨先复合再负载有利于Pt与氧化钨的良好结合。Wang等[65]发现3种不同负载方式制备的Pt-WOx/TiO2催化剂，生成产物的选择性完全不同，这主要归因于Pt-WOx界面结合状态。

2.4 其他因素

Kurosaka等[66]以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）溶液作溶剂发现Pt/WO3/ZrO2催化剂可显示出24.2%的1,3-丙二醇产率，而在水相中，Pt/WO3/ZrO2催化反应的1,3-丙二醇产率可达到32.0%[67]，这种催化性能的显著差异主要归因于所使用溶剂的不同。Gong 等[68]比较了Pt/WO3/ZrO2催化剂在质子溶剂，如乙醇、水以及非质子溶剂，如DMI、环丁砜溶液中的催化性能，结果发现质子溶剂比非质子溶剂更有利于1,3-丙二醇的生成，特别是以含有质子成分的二元溶剂，如DMI-水、乙醇-水、DMI-乙醇作溶剂时1,3-丙二醇的产率可进一步提高，这主要是由于质子溶剂可在催化剂表面电离产生可自由转移的质子，在液相反应中充当Brönsted酸，进而克服甘油仲羟基的空间位阻。

甘油氢解为气液固多相催化反应，反应物种内外扩散会影响甘油分子对催化剂活性位点的可及性以及产物的扩散。Numpilai 等[69]通过研究两种不同孔径Al2O3负载Pt/WOx催化剂发现，尽管小孔径Pt/WOx/S-Al2O3催化剂具有更高的Pt 分散度，但小孔道结构阻碍了反应物和产物分子的传质，使得甘油转化率及1,3-丙二醇的产率降低。Xu等[70]通过水热晶化法制备了不同形貌Al2O3负载Pt/WOx催化剂，发现具有开孔结构的二维纳米片Al2O3负载Pt/WOx催化剂表现出高的催化活性，其更宽的孔径分布提升了扩散过程中黏性甘油对活性位点的可及性，同时其分层结构可有效地避免金属纳米粒子地烧结和包覆，提高催化剂的稳定性。Cheng 等[71]用中孔硅质泡沫负载钨掺杂Pt 催化剂用于甘油氢解，发现其对1,3-丙二醇具有高活性和选择性，他们认为这主要归因于中孔硅质泡沫的三维连续大孔结构有助于进入反应物和产物的逸出。

3 总结与展望

甘油选择性氢解被认为是最有希望从非化石能源衍生1,3-丙二醇的路线之一，兼具绿色环保及经济价值高的特点。在Pt-WOx催化剂中，不论何种反应机理，能活化H2的Pt 金属位点、能提供Brönsted酸位点活化甘油的WOx物种以及Pt-WOx界面作用对甘油选择性氢解成1,3-丙二醇至关重要。因此，未来研究应继续以这3 个主要因素为出发点，通过创新催化剂制备方法、优化反应条件、理性筛选设计改性物种等方式增强Pt-WOx催化剂中Pt 的高分散性，精准控制WOx物种聚合度，实现Pt-WOx界面最佳的匹配，促使Pt-WOx催化剂在甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应中显示出高的催化性能。

此外，甘油选择性氢解制1,3-丙二醇过程所需的Brönsted酸性位点，是源于催化剂WOx表面的本征Brönsted 酸位，还是源于Pt-WOx界面氢异裂及溢流形成的原位Brönsted 酸位尚不明确，因此Brönsted 酸性位点的原位检测在未来仍非常重要；其次，甘油氢解反应路径和机理还需进一步深入理解，催化剂中Lewis 酸与Brönsted 酸的平衡匹配也十分重要；最后，也很有必要进行甘油原位氢解，如甘油水相原位重整加氢及甘油催化转移原位加氢的研究，以拓宽甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的反应方式。