商用SCR催化剂催化生成SO3特性

张雪伟，黄亚继，程好强，王圣，朱志成，李金壘，丁雪宇，李雨欣，魏泽坤，张荣初

（1 东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；2 清洁高效燃煤发电与污染控制国家重点实验室，江苏 南京210023；3 南京常荣声学股份有限公司，江苏 南京 210018）

燃煤电厂排放的NOx会导致酸雨、雾霾和臭氧层空洞等严重环境问题。大部分电厂都通过选择性催化还原（SCR）设备来脱除NOx，而催化剂是SCR设备能否高效去除NOx的关键[1-3]。工业SCR催化剂具有较高的脱硝性能和稳定性，但是催化剂中的活性组分也会将烟气中的部分SO2氧化为SO3[4-5]。由于脱硝过程产生的SO3仅占SO2的1%～2%[6]，其危害性一直被NOx、SO2和颗粒物等污染物掩盖，但是SO3的危害性远大于SO2。随着SCR 技术的广泛应用，SO3对燃煤电厂设备安全和大气环境的影响越来越明显。SO3与NH3结合生成硫酸氢铵（ABS）会覆盖催化剂活性点位产生不可逆损失并导致催化剂失活，同时会堵塞空气预热器[7-8]。当烟气温度降低至酸露点以下后，SO3会凝结并导致管道及设备腐蚀，甚至危害厂房内的混凝土和塑料件[5,9]。SO3排入大气中会产生“蓝羽”、酸雨、PM2.5等严重危害大气环境的现象，同时严重危害人体健康[10-11]。

燃煤电厂产生的SO3主要来源于炉膛燃烧过程和SCR催化剂催化氧化SO2，但炉内控制SO3难度较大，因此针对SCR产生SO3的研究越来越受关注[12]。V2O5-WO3/TiO2催化剂是目前应用最广的一种SCR催化剂，其中活性组分V2O5的质量分数仅为1%左右，但是能有效催化脱硝反应和SO2氧化反应[13-14]。SCR催化剂使用过程中的温度、气氛、催化剂组成成分及含量都会对SO3的生成产生影响。Li 等[15]研究发现，SO2氧化过程是先吸附在催化剂表面并被氧化为吸附态SO3，随后吸附态SO3解吸成为气态SO3，因此在低温环境下，SO2和SO3都容易与NH3反应生成硫铵盐并吸附在催化剂表面。Lu等[16]研究发现一定量的NH3会促进SO3的生成，而NO 则会抑制SO3的生成，因此脱硝过程中过量的NH3会导致SO3含量增加，但是Xiong等[17]研究结论显示NH3会抑制SO3的生成，而NO 对SO3的生成没有影响。Qing等[18]研究发现，低温和高NH3浓度都会导致硫铵盐沉积加剧，且不同的温度和NH3浓度下沉积的硫铵盐成分不同。Shi等[19]研究发现，在脱硝过程中NO会减少硫铵盐的沉积，但是大部分吸附在SCR催化剂上的硫铵盐分解特性产生了变化，在320℃条件下仍然吸附在催化剂表面，需要加热到520℃以上才能完全分解。V2O5-WO3/TiO2催化剂中的V2O5是重要活性组分，但钒含量过高的催化剂也会使SO3生成速率大幅提升[16,20]。Choo等[21]研究发现，WO3在一定范围内波动不会影响SO3的生成。另外，不少学者的研究都发现，催化剂中SiO2含量的增加会抑制SO3的生成[22-23]。目前学者们的研究中主要使用自制SCR 催化剂，结论中不同因素对SO3生成特性的影响有一些差异，部分学者对氨氮影响的报道存在矛盾。

本文选用了不同地区燃煤电厂使用的商用蜂窝式V2O5-WO3/TiO2催化剂，并搭建模拟SCR 综合实验台，模拟SCR 脱硝过程中的烟气参数，进而深入研究温度、气氛及催化剂组分含量对于SO3生成速率的影响，旨在对SCR 的实际运行提供参考，减少运行过程中产生的SO3。

1 材料和方法

1.1 实验材料

N2、O2为高纯气体（纯度为99.99%），SO2、NO、NH3为4%混合气体（平衡气为N2），南京上元工业气体公司。测量SO3所使用的异丙醇、钍试剂、氯化钡均为分析纯（≥99.5%），南京晚晴化玻仪器有限公司。商用SCR 催化剂为蜂窝式V2O5-WO3/TiO2催化剂，江苏某电厂，对该催化剂的X射线荧光光谱（XRF）分析如表1 所示。实验前将SCR催化剂研磨并过筛得到40～60目催化剂颗粒。

表1 江苏某电厂SCR催化剂化学组分及其质量分数（%）

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，SO2/SO3转化系统由配气系统、模拟SCR 反应区、SO3采集装置、烟气分析仪及尾气处理系统五部分组成。配气系统使用质量流量计调节五种气体（N2、O2、SO2、NO、NH3）的配比，并经过混气罐混合，水蒸气由蠕动泵和水蒸气发生器控制，水蒸气发生器后的管路缠绕伴热带能够防止水蒸气冷凝。

图1 SO2/SO3转化体系实验装置

反应系统由一个双温区立式管式炉和石英管组成，石英管内径12mm、管长750mm，对应下段加热区位置放置一个石英吊篮砂芯（内径6mm），砂芯外表面为磨砂材质以保证气密性。混合气体进入反应区后首先经过上温区预热，之后进入反应区模拟SCR 反应。SO3采集装置由恒温水浴锅和蛇形冷凝管组成，通过控制冷凝温度对SO3进行有效采集，并通过紫外分光光度计进行分析。采用MUR 350BIGAS 烟气分析仪对模拟烟气中的SO2、O2和NOx进行检测。

1.3 实验过程及方法

实验前称取2g SCR 催化剂放在反应区，并向系统中通氮气作为保护气，通过调节控温器使管式炉上下端均加热至反应温度。实验在表2所示的工况下进行，气体总流量为1L/min，N2作为平衡气，水蒸气发生器后的加热带温度设置为150℃以避免水蒸气凝结，炉膛出口至采样装置之间的加热带设置温度为230℃，以避免SO3凝结影响测量结果。

表2 实验工况

实验采用控制冷凝法对烟气中的SO3进行采集，每次采样时间10min。将蛇形冷凝管完全浸没在水浴锅中并控制水浴锅温度为80℃，利用离心力将冷凝后的SO3收集在冷凝管中，冷凝管80℃的温度避免了SO2和水蒸气凝结对检测结果造成影响[24]。SO3采集完成后用去离子水多次冲洗冷凝管，冲洗液定容后与异丙醇、钍试剂、BaCl2溶液共同配制，并使用紫外分光光度计检测配制溶液中的SO42-浓度，从而得到采集到的SO3物质的量，每组实验进行3 次测量。由于SO3性质比较活泼，检测需要在采集后2h内进行。

使用SO2/SO3转化率评价SCR 催化剂对SO2的氧化效果，SO2/SO3转化率是指烟气中被转化的SO3物质的量与总SO2物质的量的比值，SO2/SO3转化率η计算如式(1)。

式中，nSO3为转化后的SO3气体的物质的量，mol；nSO2为所有进入系统的SO2气体的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 温度对SO2/SO3转化率的影响

首先研究了在没有催化剂的均相反应条件下SO2的氧化情况，模拟烟气设置为2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，温度区间250～500℃，结果如图2所示。从图2中可以发现，气相反应中当温度低于300℃以下时几乎没有SO3生成；当温度高于300℃后，烟气中开始逐渐生成部分SO3，并且随着温度升高，SO2/SO3转化率也不断提升。这主要归因于温度升高导致烟气中的O2生成更多氧自由基，生成的氧自由基进一步与SO2发生反应生成SO3，氧自由基浓度的升高会促进SO3的生成。但是温度升高到500℃时，SO2/SO3转化率仍然只有0.113%，较低的SO2/SO3转化率说明均相反应并不是SO3生成的主要因素。

图2 温度对均相反应中SO2/SO3转化率的影响

为了探明温度对SCR 催化剂催化SO2的影响，研究了250～500℃范围内催化反应的SO2/SO3转化率，结果如图3所示。从图中可以看出，随着温度升高，SCR 催化剂催化SO2的效率不断升高，且当温度超过350℃后升高速率得到大幅提升。在250℃时SO2/SO3转化率仅有0.075%，当温度升高到500℃时转化率达到了3.64%，SO2的氧化反应虽然是放热反应，但是反应并未达到平衡，且温度的升高提高了催化剂的催化活性，因此温度升高有利于SO3生成。根据XRF分析可知，催化剂中的活性组分V2O5含量仅为0.7941%，因此在较低温度条件下被催化剂氧化的SO2比例不高。

图3 温度对催化反应中SO2/SO3转化率的影响

2.2 气氛对SO2/SO3转化率的影响

2.2.1 SO2和O2浓度的影响

烟气中的SO2被催化氧化后生成SO3，其浓度波动对SO3的生成有重要的影响。为了研究SO2浓度对SO2/SO3转化率的影响，将温度设置为350℃，模拟烟气设置为6% O2、9% H2O，结果如图4 所示。当SO2浓度从1200μg/g 上升至2800μg/g 时，SO3生成量从0.37mg 上升至0.61mg，但是SO2/SO3转化率从0.87%下降至0.61%。SO2浓度的增加会使得更多SO2吸附在SCR催化剂表面，根据化学反应平衡原理，大量SO2加速了氧化反应向正方向进行，因此更多SO2被氧化为SO3。但由于SO2被氧化的速率较低，SO3生成量的增加幅度低于SO2浓度的增加幅度，因此SO2/SO3转化率不断下降。虽然SO2/SO3转化率不断下降，但烟气中SO3浓度的升高才是衡量其危害的标准，因此实际工程中应尽量避免使用高硫煤。

图4 SO2浓度对SO2/SO3转化率的影响

2.2.2 O2浓度的影响

烟气中的O2为SO2的氧化反应提供氧自由基，为了研究O2浓度对SO2/SO3转化率的影响，设置SO2浓度为2000μg/g，其他参数不变，结果如图5 所示。当O2浓度为0 时，烟气中不存在氧化性气体，但是仍有0.11%的SO2转化为SO3，推测是由于SCR催化剂中活性组分V2O5的V5+将SO2氧化，而V5+会被还原为V4+和V3+并产生氧空位。当气氛中存在O2时，氧自由基会占据氧空位并将V4+和V3+重新氧化为V5+，因此O2存在时催化效率会极大提高。当O2浓度为0～2%时，SO2的转化率会随着O2浓度升高而快速升高，这是由于O2浓度升高产生更多氧自由基，氧化反应向正向进行。但是当O2浓度高于2%时，SO2转化率的变化趋于平缓，基本维持在0.7%～0.72%之间，因为气氛中O2浓度远高于SO2浓度，O2超过一定浓度后，继续增加O2对反应的促进效果会受到限制。由于实际工业烟气中O2浓度在6%左右，因此氧量的波动对SO2/SO3转化率的影响较小。

图5 O2浓度对SO2/SO3转化率的影响

2.3 脱硝过程对SO2/SO3转化率的影响

2.3.1 NH3

SCR 脱硝过程是通过喷洒NH3与NOx进行反应达到脱硝的目的，通常反应中氨氮比为1。为了研究NH3对SO2/SO3转化率的影响，设置温度为350℃，模拟烟气2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，反应稳定后通入800μg/g NH3，并在反应一段时间后关闭，结果如图6所示。

图6 NH3对SO2/SO3转化率的影响

从图6中可以发现，通入NH3后SO2/SO3转化率快速下降，经过30min 就降低至0.11%，仅为初始水平的15.5%；在NH3关闭后20min 内仍保持较低水平，直到NH3关闭后80min 才回到初始水平。NH3对SO2的氧化有极强的抑制作用，该过程虽然可逆，但是需要较长的时间才能消除NH3产生的影响。在钒钛基SCR催化剂上的脱硝过程中，NH3先吸附在催化剂表面，烟气中的NOx与吸附态的NH3在催化剂表面发生反应并被脱除[25]。当气氛中不存在NOx时，NH3大量吸附在催化剂表面，由于NH3与SO2在催化剂表面存在竞争吸附[17]，NH3的存在减少了SO2在催化剂表面的吸附，导致被氧化的SO2物质的量减少；部分吸附态NH3会与吸附态SO2反应生成硫铵盐，导致被氧化的SO2物质的量进一步降低。在反应温度下，吸附在催化剂表面的SO2被氧化成SO3后会脱附并进入烟气中，但部分吸附态的NH3会与未脱附的SO3结合，生成较为稳定的硫铵盐并降低进入烟气中的SO3物质的量。在停止通入NH3后，经过80min吸附态的NH3才完全脱附，不再影响SO2的吸附过程和SO3的脱附过程，SO2/SO3转化率回到初始状态。

2.3.2 NOx浓度的影响

炉膛烟气中NOx主要包含NO和NO2[26]，实验中使用的NO 标准气体含有部分NO2，使用烟气分析仪多次测试后发现，NO 占NOx的比例为95.14%，因此该气体可以有效模拟炉膛中的NOx。设置温度为350℃，模拟烟气2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，反应稳定后通入800μg/g NOx，并在反应一段时间后关闭，NOx对SO2/SO3转化率的影响结果如图7(a)所示。从图7(a)中可以发现，开始通入NOx之后SO2/SO3转化率不断上升，经过40min，SO2/SO3转化率才稳定维持在1.37%左右，是通NOx之前的1.93 倍。停止通入NOx之后，SO2/SO3转化率迅速下降，最终回到初始水平，说明NOx对SO2催化氧化过程的影响是可逆的。为了进一步研究NOx对氧化反应的影响，改变气氛中的NOx浓度，并在稳定后记录SO2/SO3转化率，结果如图7(b)所示。随着NOx浓度的增加，SO2/SO3转化率显著提高，在NOx浓度达到3200μg/g 时SO2/SO3转化率高达2.95%，是无NOx气氛下的4.15倍。

图7 NOx对SO2/SO3转化率的影响

反应前新鲜的SCR 催化剂呈淡黄色，在仅有SO2和O2的环境下反应后的催化剂呈灰黄色，而通NOx反应结束后催化剂顶端部分呈淡黄色，其他部分呈灰黄色，如图8所示。钒氧化物随着钒价态降低颜色会逐渐由橙黄变为灰色，因此灰黄色的催化剂中低价钒含量较多。通过烟气分析仪测试发现，出口处NO 浓度与入口处接近，说明NO 穿透了整个催化剂层且未参与反应，但此时NO 浓度占NOx总浓度的比例超过99%，因此推断是强氧化性气体NO2影响了反应过程；NOx中的NO2与催化剂中的钒氧化物反应并增加了其中V5+的占比，且由于NO2含量较低，与上层催化剂反应后被完全消耗。

图8 NOx气氛下催化剂形貌

为了验证这一猜想，将一组催化剂置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2和9% H2O 条件下6h，将另外两组催化剂置于相同工况下，但是分别添加800μg/g NOx和800μg/g NH3。反应结束后，将三组催化剂和全新催化剂一起进行XPS表征，并对V 2p轨道进行分析，结果如图9 所示。V 2p 峰通过反卷积拟合可分为V5+（517.2eV）、V4+（516.4eV）和V3+（515.4eV）三个子峰[27]，通过积分计算三个峰的面积并由此得到催化剂中V5+、V4+和V3+的占比，结果如表3所示。

图9 不同气氛下产物V 2p的XPS曲线

表3 不同气氛中催化剂的钒价态分布（%）

在催化剂催化SO2生成SO3的过程中，部分钒会被还原，导致V5+的比例减少，同时V4+和V3+的比例均有增加。但是在NOx气氛中，反应的催化剂V5+比例增加且V3+比例减少，证明NO2的强氧化性会使催化剂中的钒价态升高，因此加强了催化剂的催化效果，促进了SO2的氧化过程。当气氛中存在还原性气体NH3时，催化剂中的部分钒会被氧化，与SO2气氛相比催化剂中的V5+比例明显降低，但是V3+比例没有提升。

2.3.3 脱硝的影响

为了研究脱硝对SO2氧化过程的影响，设置温度为350℃，模拟烟气2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O、800μg/g NO、800μg/g NH3，同时使用烟气分析仪测量尾部烟气成分，得到脱硝效率，反应稳定后的结果如图10 所示。从图10 中可以发现，模拟脱硝反应稳定时，SO2/SO3转化率平均值仅为未脱硝时的58.3%，脱硝过程对SO2的氧化反应有明显的抑制作用，而SO2的氧化反应也同样使SCR脱硝过程的平均NOx脱除率降低到了无SO2气氛下的89.9%。综合考虑NH3和NOx对催化剂及SO2氧化过程的影响，可以揭示脱硝过程与SO2氧化过程存在如下竞争关系。如图11 所示，脱硝过程中NH3首先吸附在催化剂表面，再与NOx反应完成脱硝过程，在这一过程中，SO2也会吸附在催化剂表面并转化为SO3，两个吸附过程存在竞争，且部分SO2与NH3反应生成硫铵盐，因此脱硝效率和SO3生成率都有所下降；部分吸附态NH3会与SO3结合生成硫铵盐沉积在催化剂表面，并减少了SO3的脱附量，这部分吸附态NH3的减少导致脱硝率进一步下降；未被脱除的NOx中的NO2会将部分催化剂中的V3+氧化为V5+，促进了吸附态的SO2氧化为SO3。这些过程达到平衡后，脱硝效率和SO2/SO3转化率都会下降，且催化剂表面的硫铵盐会不断沉积，导致催化剂逐渐失活。

图10 脱硝与SO2氧化的相互作用

图11 SCR催化剂上脱硝与SO2氧化的相互作用示意图

为了探究沉积在催化剂表面的硫铵盐性质，将一组催化剂置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2、800μg/g NO、800μg/g NH3、9% H2O 条件下6h，另一组催化剂置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2、800μg/g NH3、9% H2O条件下6h，反应结束后对两组催化剂进行XPS 表征，并对S 2p 轨道进行分析，结果如图12所示。

图12 不同气氛下产物S 2p的XPS曲线

催化剂S 2p 的XPS 曲线在168.7eV 和169.8eV处有两个峰，其中低结合能侧的峰是主峰，归属于S 2p3/2，高结合能侧的峰是肩峰，归属于S 2p1/2。硫酸盐的S 2p3/2结合能峰值在168.2～171eV 范围内，亚硫酸盐的S 2p3/2结合能峰值在165.6～167.5eV范围内[28]。因此，两种催化剂表面沉积的硫铵盐均为硫酸盐，部分SO2和NH3反应产生的亚硫酸盐在高温下全部被氧化为硫酸盐。XPS曲线主峰的积分面积能反映催化剂表面的硫铵盐物质的量，在脱硝氛围下的催化剂积分面积为2023，在800μg/g NH3氛围下的催化剂XPS 曲线主峰面积为3170，证明吸附在SCR 催化剂表面的NH3会和SO2及SO3反应生成大量硫铵盐；在脱硝过程中吸附态NH3会快速与NOx反应，但硫铵盐沉积现象仍然严重，降低了脱硝效率和催化剂使用寿命。当脱硝效率下降导致烟气中NO2含量较高时，SO2/SO3转化率会升高，同时会消耗更多NH3，进一步降低脱硝效率。实际应用中，NH3过量会导致氨逃逸和硫铵盐沉积，进而影响催化剂寿命且危害下游设备安全。为了提高脱硝效率和减少SO3生成量，可以在平均氨浓度不变的条件下提高SCR 入口附近的氨浓度，以降低SCR装置中NO2的平均浓度。

2.4 SCR组分含量对SO2/SO3转化率的影响

为了考察不同SCR催化剂对SO2/SO3转化率的影响，选用五家电厂取样的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2催化剂进行实验。将来自江苏、山东和湖北电厂的三种SCR 催化剂分别命名为SCR-J、SCR-S 和SCR-H，将来自福建泉州和福州电厂的两种SCR 催化剂分别命名为SCR-Q 和SCR-F。对这些SCR 催化剂进行XRF分析，结果如表4所示，可以发现五种催化剂组成成分比例各不相同。

表4 不同SCR催化剂化学组分及其质量分数（%）

为了探明催化剂组分对SO2/SO3转化率的影响，模拟烟气设置2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，在250～500℃温度氛围内考察了五种催化剂对SO2的氧化效果，结果如图13所示。

图13 温度对不同SCR催化剂SO2/SO3转化率的影响

从图13 中可以发现，五种催化剂的催化效果均随着温度升高而提高，且随着温度升高各催化剂的氧化效果差距逐渐增大。在250℃时，各催化剂SO2/SO3转化率均低于0.1%，当温度升高到500℃时，催化剂SCR-H的SO2/SO3转化率能达到5.92%，而催化剂SCR-F的SO2/SO3转化率仅有2.36%。五种催化剂对SO2的催化氧化效果的差异，基本符合钒含量越高SO2/SO3转化率越高的规律。因为钒是催化剂的活性组分，在脱硝过程中起到核心作用，且随着温度升高，钒的催化活性不断升高，因此高温下不同钒含量催化剂的催化效果差距明显。在相同条件下，钒含量高的催化剂能更有效地脱除烟气中的NOx，但是也会生成更多SO3，因此在实际应用中，应在保证脱硝效率的前提下尽可能地降低催化剂钒含量。

催化剂SCR-S钒含量略低于催化剂SCR-J，但是其SO2/SO3转化率始终较高，在500℃时差值达到0.68%，说明催化剂其他组分也会影响其催化氧化SO2的过程。相关研究[16,22-23]证明V2O5-WO3/TiO2催化剂中的TiO2含量对SO2的氧化有明显的促进效果，而催化剂中加入SiO2会促进V5+向V4+转化，从而降低了SO2/SO3转化率。催化剂SCR-J 中钛含量明显低于其他催化剂，且硅含量较高，因此SO2/SO3转化率低于钒含量相近的催化剂SCR-S 和催化剂SCR-Q。在实际运用中，略微降低SCR催化剂中的钛含量并增加硅含量可以有效抑制SO3的生成。

3 结论

通过搭建模拟SCR 实验台并进行SO3生成实验，研究了温度、气氛和SCR 催化剂各组分含量对催化生成SO3的影响并得出如下结论。

（1）温度升高会加快SO3生成速率；O2含量升高会促进SO3生成，但是O2体积分数超过2%时，其波动对SO3生成速率影响较小；SO2浓度增加会导致SO3生成量增加，SCR 温度过高和高硫煤的使用均会导致SO3生成量增加。

（2）NH3与SO2在催化剂表面存在竞争吸附，同时NH3会与SO2和SO3反应生成硫铵盐沉积，因此会抑制SO3的生成速率；NOx中的NO2会提升催化剂中高价钒的占比，从而加快SO3的生成速率。

（3）使用NH3脱除NOx的脱硝过程与SO2转化过程存在竞争并会产生硫铵盐沉积，在NH3平均浓度不变的条件下，提高SCR入口附近的NH3浓度可能会提高脱硝效率并抑制SO3生成。

（4）催化剂中的TiO2和活性成分V2O5都会促进SO3生成，而SiO2会抑制SO3生成。