一维多孔Co1-x S/NC 纳米线的可控制备及储钠性能

王海斌,陈蓝涛,范浩森

(1. 中国民用航空飞行学院民航安全工程学院,四川 德阳 618307; 2. 广州大学化学化工学院,广东 广州 510006)

开发先进的储能技术及设备是目前的主要热点。 锂资源的短缺逐渐引发成本上涨,成本问题成为阻碍锂离子电池发展的障碍[1]。 最近,人们将注意力转移到钠离子电池上。由于钠的地理分布较广和低成本,钠离子电池可能成为替代锂离子电池的二次电池[2]。

过渡金属硫化物具有高理论容量、低氧化还原电位以及丰富的活性位点,最近引起广泛的研究关注[3]。 钴基硫化物(CoS2、CoS 和Co9S8等)由于拥有较高的理论容量,作为先进的负极材料得到广泛研究。 Na+较大的离子半径可能会使钴基硫化物在充放电过程中的动力学延缓和结构损坏,导致电池循环稳定性和倍率性能较差。 为解决反应动力学和稳定性的问题,可以将材料设计成纳米结构。 一维(1D)纳米结构,有利于提高电池中负极材料的电化学性能。 因为它们不仅提供了一个灵活的缓冲空间以适应体积变化,而且还能实现有效的电荷传输,有利于提高电池中负极材料的电化学性能,从而提高电极的导电性[4]。 Y.Z.Wang 等[5]通过一锅水热法,利用钴基配位聚合物纳米纤维,设计出分层的1T-MoS2碳纳米片装饰的氮掺杂碳Co1-xS 空心纳米纤维(Co1-xS/NC@MoS2/C),该材料表现出较好的储钠性能,以1 000 mA/g 的电流在0.01～3.00 V 循环1 000 次,比容量达407.2 mAh/g。

本文作者首先使用简单的水热法合成Co-NTA 前驱体并作为模板,再在氮气下分别退火和硫化,制备一维多孔Co1-xS/NC 纳米线材料,并分析材料的形貌特征,讨论电化学性能的影响因素,为以后钠离子电池的发展提供研究思路。

1 实验

1.1 材料合成

将2.14 g 六水氯化钴(Macklin 公司,AR)和0.9 g 氮基三乙酸(Macklin 公司,AR)溶于45 ml 去离子水和15 ml 异丙醇(Macklin 公司,AR),搅拌20 min 后,得到混合溶液,再将溶液转入100 ml 的聚四氟乙烯内衬中,放到不锈钢高压釜中,于180 ℃加热,保温24 h,待溶液冷却至室温后,用超纯水和无水乙醇洗涤数次,得到粉红色产物Co-NTA 前驱体。将制得的Co-NTA 前驱体放入陶瓷舟中,置于通氮气的管式炉(合肥产)中,以3 ℃/min 的速率升温至600 ℃,保持2 h,再将质量比2 ∶1的硫粉(国药集团,AR)、退火后的Co-NTA 分别放在管式炉的上游和中部,然后在氮气气氛下,以3 ℃/min的速率升温至600 ℃,保持2 h,得到Co1-xS/NC 纳米线材料。

1.2 材料结构形貌分析

用PW3040/60 X 射线粉末衍射仪(荷兰产)测定样品的晶体结构,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压60 kV、管流55 mA,扫描速度为0.2(°)/s,步长为2°。 用JSM-7001F 场发射扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌。

1.3 电池组装

将Co1-xS/NC 材料、乙炔黑(广东产,99.5%)和聚偏二氟乙烯(浙江产,95%)按质量比7 ∶2 ∶1混合均匀,再逐滴加入适量的N-甲基吡咯烷酮(上海产,99%)研磨成浆料。 将浆料涂覆在8 μm 厚的铜箔圆片上(Goodfellow 公司,99.97%),直径为12 mm,活性材料物质涂覆量为0.8～1.2 mg/cm2,再在烘箱中保持60 ℃过夜烘干。

在充满氩气[w(O2)＜10-4%、w(H2O)＜10-4%]的手套箱中,以金属钠片(Aladdin 公司,99.7%) 为负极,1 mol/L NaPF6/EC+DEC(体积比1 ∶1,深圳产,99.5%)为电解液,Grade GF/D 膜(上海产)为隔膜,按正极壳、电极片、隔膜、钠片、垫片、弹片和负极壳的顺序,组装CR2032 型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT3008W 电池测试系统(深圳产)进行充放电测试,电压为0.01～3.00 V。 循环测试分别以0.1 A/g 充放电50次和1.0 A/g 充放电200 次;倍率测试以0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g 和0.1 A/g 恒流充放电5次。 用CHI760E 电化学工作站(上海产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。 CV 测试的电化学电位窗口为0.01 ～3.00 V,以0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s 和1.0 mV/s 的扫描速率循环3 次;EIS 的频率为10-2～105Hz,电压振幅为5 mV。 在CT3008W 电池测试系统上,采用恒流间歇滴定技术(GITT)进行Na+在充放电过程中的动力学性能变化测试。 该测试搁置时间设置为1 h,充电和放电的工步时间设置为30 min。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

Co1-xS/NC 材料的XRD 图见图1。

图1 Co1-xS/NC 的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Co1-xS/NC

图1 中的特征峰与Co1-xS 标准谱(PDF#42-0826)完全吻合,且没有明显的衍射杂峰,表明Co1-xS/NC 拥有较高的结晶度,进一步证明制备了Co1-xS/NC 材料。

2.2 SEM 分析

Co-NTA 前驱体的SEM 图见图2。

图2 Co-NTA 前驱体的SEM 图Fig.2 SEM photographs of Co-NTA precursor

从图2(a)可知,Co-NTA 前驱体展现出纳米线的形貌,排列整齐,生长均一,表面光滑;从图2(b)可知,Co-NTA 纳米线的长度为几十微米,直径约为150 nm。

经过退火、硫化后,得到的Co1-xS/NC 的SEM 图见图3。

图3 Co1-xS/NC 的SEM 图Fig.3 SEM photographs of Co1-xS/NC

从图3(a)可知,Co-NTA 前驱体退火、硫化后得到的Co1-xS/NC 仍保持前驱体纳米线的形状,纳米线的直径约为20 nm,长度未改变;从图3(b)可知,Co1-xS/NC 是由颗粒组成的多孔纳米线结构。

2.3 电化学性能分析

Co1-xS/NC 的CV 曲线见图4。

图4 Co1-xS/NC 的CV 曲线Fig.4 CV curves of Co1-xS/NC

从图4 可知,首次循环CV 曲线上0.82 V 和1.54 V 处的两个还原峰,是Na+的嵌入和固体电解质相界面(SEI)膜的形成引起的,发生的反应如式(1)-(2)所示[6]。

在1.46V 和2.40V 处出现两个氧化峰,归因于Co 与Na2S 的反向转化。 第2 次与第3 次循环的CV 曲线几乎重合,表明Co1-xS/NC 具有良好的氧化还原性和可逆性。

Co1-xS/NC 的倍率性能见图5。

图5 Co1-xS/NC 的倍率性能和不同电流下钴基硫化物倍率性能比较[2-3,7-8]Fig.5 Rate capability of Co1-xS/NC and comparison of rate capability of different cobalt-based sulfides at different currents[2-3,7-8]

从图5(a)可知,当电流为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 时,Co1-xS/NC 的放电比容量分别为532.90 mAh/g、482.02 mAh/g、463.05 mAh/g、452.39 mAh/g、442.36 mAh/g 和425.15 mAh/g;当电流恢复到0.1 A/g 时,放电比容量仍有484.04 mAh/g,表明Co1-xS/NC 具有较好的稳定性和倍率性能。 从图5(b)可知,在不同电流下,与二维碳化物(MXene)@ Co9S8/CoMo2S4[2]、CoS2/NC@VS4[3]、CoS1.097@硫掺杂多孔碳纳米片(SPCN)[7]和CoS/氮和硫共掺杂碳纳米纤维(NSCNF)[8]等其他钴基硫化物相比,Co1-xS/NC 的倍率性能较好。

实验电池以1.0 A/g 电流在0.01～3.00 V 循环200 次,Co1-xS/NC 的循环稳定性见图6。

图6 Co1-xS/NC 的循环稳定性Fig.6 Cycle stability of Co1-xS/NC

从图6 可知,Co1-xS/NC 以1.0 A/g 电流循环200 次后,可逆比容量仍有461.16 mAh/g,库仑效率接近100%,具有理想的循环稳定性。 这可归因于氮掺杂碳的多孔纳米线结构不仅能增强材料的导电性,还可提高比容量,多孔结构能缓解充放电时较大的体积膨胀,延长材料的循环寿命。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放电曲线见图7。

图7 Co1-xS/NC 在0.1 A/g 下的充放电曲线Fig.7 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at 0.1 A/g

从图7 可知,Co1-xS/NC 的首次充、放电比容量分别为610.37 mAh/g 和665.88 mAh/g,首次循环的库仑效率为91.66%,第2 次和第3 次循环的充放电曲线几乎重合,意味着Co1-xS/NC 电极材料具有较好的可逆性。

Co1-xS/NC 在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 电流下的充放电曲线见图8,分别对应于电池的首次、第3 次、第8 次、第13 次、第18 次和第23 次循环。

图8 Co1-xS/NC 在不同电流下的充放电曲线Fig.8 Charge-discharge curves of Co1-xS/NC at different currents

从图8 可知,Co1-xS/NC 在不同电流下的充放电曲线形状基本相同,表明该材料具有较好的倍率性能。 同时,曲线拥有明显的电压平台,显示着在该电压下发生氧化还原反应,且正好与CV 曲线中的氧化峰和还原峰吻合。

Co1-xS/NC 在循环前和0.1 A/g 电流下循环10 次后的EIS 见图9。

图9 Co1-xS/NC 在循环前后的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of Co1-xS/NC before and after cycle

从图9 可知,电极循环前后的高频区和低频区都展现出半圆和斜率接近的直线,高频区表示电荷传输能力,低频区则表示Na+的扩散能力。 Co1-xS/NC 电极循环前的阻抗为8.55 Ω,而在循环10 次后的阻抗为6.33 Ω。 这归因于循环后电极表面SEI 膜的形成。

3 结论

本文作者通过水热法合成Co-NTA 前驱体,然后分别在氮气气氛下退火和硫化,制备得到用于钠离子电池的一维多孔Co1-xS/NC 纳米线材料。 氮掺杂碳可以提高材料的导电性,独特的多孔纳米线结构可以缓解充放电过程中较大的体积膨胀,提高材料的循环寿命。 以1.0 A/g 的电流在0.01～3.00 V 循环200 次,电极仍具有461.16 mAh/g 的可逆比容量。 这项工作为探索具有良好的储存能力的钠离子电池电极提供了一种潜在的方法。