聚苯胺复合电极材料的微观调控及性能

王元浩,朱志斌,初 蕾,王 玮

(中国海洋大学材料科学与工程学院,山东 青岛 266404)

聚苯胺(PANI)由于存在多种氧化还原形态而具有较高的理论比电容,且制备方式简单、成本低[1],被视为超级电容器理想的电极材料。 PANI 自身易发生团聚,导致在充放电过程中电荷无法快速转移到活性位点或集流体上,因此表现出较差的氧化还原活性及循环稳定性[2]。 对此问题,主要采取的解决方式是将PANI 与碳基底材料复合[3]。

目前研究较多的,是将石墨烯与PANI 进行复合。Y.P.Liu 等[4]通过电化学法制备3 种不同复合结构的PANI纤维阵列复合石墨烯片的柔性电极。 石墨烯片插入PANI 纤维中,可以提升材料整体的电化学性能。 以5 mA/cm2的电流密度在-0.2～0.8 V 循环,电容密度最高达到4.52 F/cm2;以10 mA/cm2的电流密度循环5 000 次后,容量保持率最高可达92.3%。 除石墨烯外,各种特殊结构的碳材料也有应用。 M.Y.Yao 等[5]通过苯胺在金属有机框架(MOF)衍生多孔碳材料上原位聚合,制备花状的MOF 衍生多孔碳/PANI复合材料。 由于MOF 衍生多孔碳结构稳定以及PANI 的均匀沉积,复合材料具有优良的电化学性能。 以0.2 A/g 的电流在-0.2～0.8 V 循环,比电容达534.16 F/g,且循环20 000次的电容保持率为211%。 朱坤等[6]将ZIF-9 的衍生碳材料作为基底制备PANI 复合材料,改变苯胺单体浓度得到了放电比电容极大的复合材料。 引入碳材料后,PANI 的团聚得到一定的抑制,同时,碳基底材料形成导电网络,有利于电荷的传输,在反应物单体浓度为0.05 mol/L 时,得到电化学性能最佳的复合材料,以0.5 A/g 的电流在0 ～1 V 循环,比电容为195 F/g。

碳纳米管(CNT)具有良好的导电性和较好的机械性能,也是常用于与PANI 复合的基底材料之一。 CNT 的比表面积较小,影响了双电层电容,最重要的是,PANI 不易在CNT 表面均匀沉积[7]。 为提高CNT 的比表面积,本文作者首先在CNT 表面引入UIO-67 的衍生碳。 在此基础上,采用调控反应物(苯胺单体)浓度的方法,在改性碳纳米管(CNTU)表面进行PANI 的化学氧化聚合和沉积,研究不同反应物浓度所得PANI/CNTU复合材料的微观结构和电化学性能,分析微观结构的改变对电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

首先,通过溶剂热法和高温碳化处理制备CNTU。 将0.14 g 羧基化碳纳米管(Macklin 公司,＞95%)均匀分散在140 ml N,N-二 甲 基 甲 酰 胺(Macklin 公 司,AR) 中,加 入0.712 2 g 联苯二甲酸(Macklin 公司,97%)和0.228 0 g ZrCl4(Macklin 公司,98%),转移入反应釜,在110 ℃下保持24 h。自然冷却后,用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇(国药集团,AR)交替洗涤3 次,烘干得到产物(UIO-67@CNT),并放入管式炉中,保持氮气气氛,以2 ℃/min 的速率升温至600 ℃,并保持1 h,冷却至室温后,收集碳化产物。 将碳化产物分散于稀氢氟酸(国药集团,AR)溶液中,静置24 h 后,用大量去离子水洗涤并烘干,以去除碳化产物中的金属锆,最后用紫外照射处理1 h,即得到CNTU。

将0.06 g CNTU分散在40 ml 去离子水中,加入不同量(1.2 mmol、3.0 mmol、6.0 mmol 和12.0 mmol)的苯胺(国药集团,AR)和1.599 8 ml 浓硫酸(国药集团,AR),充分搅拌,形成均匀的混合溶液,得到一组溶液A。 保持苯胺与过硫酸铵(国药集团,AR)物质的量比为1.0 ∶1.2,称取对应量的过硫酸铵溶解在20 ml 去离子水中,得到一组溶液B。 将溶液B 缓慢滴加入对应的溶液A 中,并保持0 ℃搅拌6 h。 抽滤,并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3 次,烘干后得到样品。反应中苯胺浓度为0.02 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L 和0.20 mol/L 的样品分别记作:PANI-0.02/CNTU、PANI-0.05/CNTU、PANI-0.10/CNTU和PANI-0.20/CNTU。

1.2 材料分析

用Micromeritics ASAP 2460 表面积及孔径分析仪(美国产)测试材料的比表面积。 用Thermo Scientific Nicolet iS20傅里叶红外光谱仪(美国产)分析材料的物相结构。 用Thermo Scientific K-Alpha 型X 射线光电子能谱(XPS)仪(美国产)分析材料的元素含量。 用Zeiss Gemini 300 扫描电子显微镜(德国产)分析材料的形貌结构。

1.3 电极制备

将上述制备的PANI/CNTU复合材料分别与导电炭黑(深圳产,电池级)、黏结剂聚偏氟乙烯(深圳产,电池级)按8 ∶1 ∶1的质量比溶于少量N-甲基吡咯烷酮(国药集团,AR)中,充分研磨形成均匀浆液。 用刮刀将浆液均匀涂覆在碳纸(台湾省产)上,在80 ℃下真空(267 Pa)保持12 h,冷却至室温后,即得到4 组PANI/CNTU复合材料试样。

1.4 电化学性能测试

电化学性能测试均在三电极体系中进行,参比电极为Ag/AgCl 电极,电解液为1 mol/L 硫酸(国药集团,AR)。 用Gamry Interface 1000T 电化学工作站(德国产)对试样进行循环伏安(CV)测试,电位为-0.1～0.8 V。 用BTS-4000 电池检测系统(深圳产)对试样进行恒流充放电(GCD)测试和循环稳定性测试,电压为0～0.8 V。 用IM6e 电化学工作站(德国产)对试样进行电化学阻抗谱(EIS)测试。 复合材料的比电容C由式(1)计算可得。

式(1)中:I为电流;Δt为放电时间;m为复合材料的质量;ΔU为电压。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

CNTU、未经刻蚀的CNTU和UIO-67@ CNT 的氮气吸-脱附曲线见图1。

图1 不同样品的氮气吸-脱附曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples

从图1 可知,CNTU的比表面积(408.861 3 m2/g)要远大于未经刻蚀的CNTU(112.263 2 m2/g) 和UIO-67@ CNT(196.512 9 m2/g)。 这是因为CNTU表面复合的UIO-67 衍生碳继承了前驱体的大比表面积,且引入了大量的孔结构,使得CNTU的比表面积进一步增大,能够在后续与PANI 的复合中达到均匀负载更多PANI 的效果。

不同样品的红外吸收光谱测试结果见图2。

图2 不同样品的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of different samples

从图2 可知,与PANI 复合后,红外光谱出现了属于PANI 的特征吸收峰:位于1 580 cm-1和1 490 cm-1附近的吸收峰分别代表PANI 链中醌式结构和苯式结构内C ＝＝C 的伸缩振动;1 300 cm-1附近的峰是芳族胺的C—N 拉伸振动引起的;1 100 cm-1和800 cm-1附近的峰分别是芳环中C—H的面内以及面外弯曲振动引起的[8-9]。 随着苯胺浓度的降低,红外吸收特征峰强度逐渐减弱,但即使是最低浓度制备的PANI-0.02/CNTU样品,也具有清晰的特征峰,证明PANI已在CNTU上聚合沉积。

PANI-0.10/CNTU样品的XPS 如图3 所示。

图3 PANI-0.10/CNTU 和CNTU 的XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of PANI-0.10/CNTU and CNTU

从图3 可知,与PANI 复合后,PANI-0.10/CNTU的XPS全谱中出现了N 元素峰,在C 1s 的拟合曲线中也出现了C—N 波段的分量,说明复合材料中引入了大量含氮组分,进一步证明了PANI 与CNTU的复合。

不同样品的SEM 测试结果见图4。

图4 不同样品的SEM 图 Fig.4 SEM photographs of different samples

从图4(a)-(b)可知,在引入UIO-67 的衍生碳之后,在CNT 的表面出现了不均匀的碳材料包覆。 这一情况,可以产生大量孔结构,增大比表面积。 与PANI 复合后,如图4(c)所示,CNTU表面出现了棒状结构PANI 的沉积,CNTU完全被PANI 包覆,整体几乎看不到基底。 随着苯胺浓度的逐步降低,CNTU纤维表面PANI 的沉积量逐渐减少,如图4(d)-(f)所示。 对比图4(g)-(h)中未经复合而出现团聚结构的PANI 可知,通过在CNTU表面的均匀沉积,PANI 团聚结构的形成得到抑制。 这样的情况,有利于充分发挥PANI 的氧化还原活性。

2.2 电化学性能

对不同浓度下制备的复合材料进行电化学性能测试。不同样品在10 mV/s 扫描速率下的CV 曲线见图5。

图5 不同样品在10 mV/s 下的CV 曲线Fig.5 CV curves of different samples at 10 mV/s

从图5 可知,各曲线在0.22 V/0.09 V,0.51 V/0.49 V,0.60 V/0.58 V 附近均有明显的氧化还原峰,原因是复合材料中PANI 的多个氧化还原形态之间的转变,具有多个氧化还原反应,分别对应:全还原态的聚苯胺(Leucoemeraldine)与半氧化态半还原态的翠绿亚胺(Emeraldine)、苯胺寡聚物和降解产物、Emeraldine 与全氧化态的对苯亚胺(Pernigraniline)之间的转变[9]。 值得注意的是,即使是最低浓度制备的PANI-0.02/CNTU复合材料也能观察到PANI 的氧化还原特征峰,进一步证明了复合材料中PANI 的存在。

不同样品在不同扫描速率下0.22 V/0.10 V 氧化还原峰电势差的变化情况见图6。

图6 不同样品峰电势差随扫描速率的变化Fig.6 Peak potential variation with scan rates for different samples

从图6 可知,随着扫描速率从5 mV/s 增加到100 mV/s,每一组样品氧化峰和还原峰的峰电位差都发生了一定变化。随着浓度降低,峰电位差变化越小,证明随着CNTU表面PANI 的沉积量降低,团聚结构被抑制。 整体来看,峰电位差变化均小于0.1 V,证明复合材料充分发挥了PANI 的氧化还原可逆性。

不同复合材料以1.0 A/g 电流在0～0.8 V 的GCD 曲线见图7(a);不同电流下复合材料PANI-0.1/CNTU的GCD 曲线见图7(b)。

图7 1.0 A/g 电流下不同样品的GCD 曲线和PANI-0.1/CNTU 在不同电流下的GCD 曲线Fig.7 Galvanostatic charge-discharge (GCD) curves of different samples at 1.0 A/g and GCD curves of PANI-0.1/CNTU at different currents

从图7(a)可知,与CV 曲线的结果相对应,复合材料的GCD 曲线出现非线性变化,证明了复合材料中PANI 在充放电过程中的赝电容贡献。 根据图中数据计算可知,反应过程中苯胺浓度为0.10 mol/L 时制备的PANI-0.10/CNTU复合材料电极具有最大的比电容305.0 F/g,远大于PANI-0.02/CNTU(202.5 F/g)和PANI-0.05/CNTU(242.5 F/g)。 这是因为复合材料的电容主要来源于PANI 提供的赝电容,当苯胺浓度较低时,复合材料中PANI 含量较少,贡献的赝电容较小。 当苯胺浓度增大到0.20 mol/L 时,过量的PANI 会在CNTU表面发生堆积和团聚,使充放电过程中电荷转移受阻,且在相同时间内CNTU无法支持所有PANI 的反应,影响了材料的电容性能,比电容降为285.0 F/g。

从图7(b)可知,不同电流下复合材料的GCD 曲线都呈具有明显非线性变化的三角形,即使在大电流下,曲线也呈良好的对称性,充放电时间基本一致,证实了复合材料具有良好的库仑效率。

在1.0 A/g 电流下,不同复合材料电极的循环稳定性测试结果见图8。

图8 不同样品的循环性能Fig.8 Cycle performance of different samples

从图8 可知,1 000 次循环后,PANI-0.10/CNTU复合材料的电容保持率为80.77%,并且在1 000 次循环后,比电容依然大于其他3 组复合材料,说明PANI/CNTU复合材料具有良好的循环性能,同时也证明PANI 的均匀沉积结构有利于提升循环稳定性。

对不同复合材料进行EIS 测试,结果见图9。

图9 不同样品的奈奎斯特图Fig.9 Nyquist plots of different samples

从图9 可知,在高频区,所有复合材料均出现一段很小的半圆,表示复合材料具有很低的电荷转移电阻Rct。 这也进一步证明,通过抑制PANI 的团聚可以降低复合材料的Rct。 根据奈奎斯特曲线与实轴的截距可知,复合材料的接触电阻很小且均在1 Ω 附近:PANI-0.05/CNTU、PANI-0.02/CNTU、PANI-0.10/CNTU和PANI-0.20/CNTU的接触电阻分别为0.80 Ω、0.96 Ω、1.01 Ω 和1.13 Ω。 在低频区,4 组复合材料的奈奎斯特曲线都具有较大的斜率,几乎与实轴垂直,说明PANI/CNTU复合材料具有优异的离子扩散能力和理想的电容行为。

3 结论

本文作者通过调控苯胺浓度,在具有高比表面积的CNTU基底上化学氧化聚合沉积了规则排列的PANI,抑制了PANI 的团聚现象。 通过调控PANI 的均匀沉积和规则排列,可以改善氧化还原活性差、倍率性能低和循环寿命短等问题,提升材料的电化学性能。 当苯胺单体浓度为0.10 mol/L时,所制得的复合材料综合性能最佳:以1.0 A/g 的电流在0～0.8 V 循环,比电容最高可达305.0 F/g,1 000 次循环后,电容保持率为80.77%。 研究为提升PANI 基复合材料的电化学性能提供了一种思路,也为多孔碳材料的制备探索了一条可行的路径。