低压环境下锂离子电池热失控特性研究进展

许乐俊,王世林,王 勇,王淮斌

(中国人民警察大学物证鉴定中心,河北 廊坊 065000)

作为3C 产品的核心部件,锂离子电池的需求日益增长,越来越多的锂离子电池需要通过航空方式运输。 此外,随着锂离子电池的应用场景拓宽,电化学储能电站逐渐在高原低压环境地区普及。 如何保证锂离子电池在高原低压环境的全生命周期及航空运输安全,已经成为当前锂离子电池安全领域研究的热点问题。 锂离子电池本身比较活跃,热稳定性较差,在高原低压等特殊应用环境,特别是航空运输过程中,压力动态变化会对锂离子电池的安全性能产生影响;一旦触发热失控,就有可能衍生为燃烧和爆炸,极易造成人员伤亡和财产损失,引起不良的社会影响[1-2]。

本文作者对低压环境下锂离子电池单体热失控特性及模组的热蔓延特性进行综述,有助于更好地了解特殊环境下锂离子电池热失控燃爆事故的演变和危害,为开展低压环境下的锂离子电池火灾预防、预警和灭火工作提供理论支持。

1 锂离子电池热失控的机理及危害性

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体、导电剂和黏结剂等组成[3-4]。 低压与常压环境下,锂离子电池热失控机理差别不大,热失控诱因可分为4 种:机械滥用、电滥用、热滥用和电化学滥用等[5]。 无论哪种滥用方式,锂离子电池在触发热失控的过程中,从低温至高温依次会经历:高温容量衰减、固体电解质相界面(SEI)膜分解、负极与电解液反应、隔膜熔化、正极分解反应、电解质溶液分解反应、负极与黏结剂反应和电解液燃烧等过程[6],见图1。

图1 锂离子电池热失控过程[6] Fig.1 Thermal runaway process of Li-ion battery[6]

锂离子电池热失控危害性主要体现在3 个方面:高温、有毒和燃爆等[7-8]。 低压环境下,锂离子电池热失控整体温度会降低,发生燃爆的可能性也降低。 原因是在低压环境下,空气对流速度慢,电池内部的反应速度慢,产生可燃气体的速度慢,在较短的时间内无法积累到足够的气体量[9]。 低压和常压环境下,电池热失控都会产生刺激性有毒气体。 研究表明[10-12],常压环境下,锂离子电池热失控产生的气体毒害性较低压环境下更弱。 原因是低压环境下,不完全燃烧反应更多,且气体释放时间延长,导致CO 等有毒气体的总量增加。

2 低压环境下锂离子电池的热失控特性

2.1 喷发时间

喷发时间是指从锂离子电池受到外部加热开始,直至电池因内部发生放热反应,导致电池安全气阀破裂的持续时间。 S.Xie 等[13]通过实验,研究了不同压力环境下,18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池的热安全性能,发现随着环境压力的降低,样品的喷发时间缩短,气体释放量减少。 Y.H.He 等[14]进行软包装LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池在90～50 kPa 下的热失控实验,发现热失控喷发时间随环境压力的下降而缩短。 在50 kPa 时,热失控开始时间为462 s,比90 kPa 提前了177 s。 这主要是因为随着环境压力的下降,电池向环境中的散热变差,在相同的加热时间内,低压环境中电池内部积累的热量更多,电池安全阀会更早破裂。

2.2 表面温度

表面温度与锂离子电池热失控时释放的能量大小成正比,不同的环境压力下,电池热失控时表面温度差异较大。Y.H.Liu 等[15]对18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池在0.1～100.0 kPa 下的热失控特性进行研究,发现随着环境压力的不断增加,最大热失控表面温度(θmax)不断增加,如图2 所示,其中,θa为环境温度。 这主要是因为在较低的压力下,电池内部活性电解液排气较强,导致残留的电解液较少,电化学反应变弱,使得热失控后电池的θmax降低。Y.W.Li 等[16]研究了低压对密闭空间内18650型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池热失控特性的影响,发现当环境压力从101 kPa 下降到20 kPa 时,热失控起始温度从158.17 ℃下降到111.40 ℃,热失控最高温度从434.65 ℃下降到227.00 ℃。 这主要是因为外部压力较低时,安全阀会提前打开,电池内部的电解液泄漏,导致一部分电解液无法参与电池内部的放热反应,间接导致θmax降低。

图2 不同压力下热失控θmax 曲线[15]Fig.2 Thermal runaway θmax curve under different pressures[15]

2.3 燃爆响应时间

燃爆响应时间是指锂离子电池发生热失控前的等待时间。 掌握不同环境压力下的燃爆响应时间,对早期防控意义重大。 刘全义等[17]研究了不同初始压力下单只和4 只满电态LiCoO2正极材料锂离子电池的燃爆特性,发现61 kPa 下的燃爆响应时间均长于96 kPa 下的燃爆响应时间,结果见表1。 在低压环境下,锂离子电池内部化学反应变慢,同时外界温度和氧含量都较低,释放的可燃混合气体需要较长时间才能与环境中的氧气混合至可燃爆比例,使燃爆推迟。

表1 不同压力下燃爆响应时间Table 1 Explosion response time under different pressures

3 低压环境下锂离子电池的燃烧特性

3.1 点燃时间

点燃时间是指锂离子电池开始受到外部滥用直至被点燃的时间间隔,是反映火灾危险性的重要指标。 准确地把握锂离子电池的点燃时间,有利于对此类火灾的控制。 S.Xie等[18]分别在20 kPa 和95 kPa 下,测试18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池的点燃时间,发现在相同充放电倍率下获得的满电态电池,95 kPa 下的点燃时间长于20 kPa 下的(见表2)。 在压力较低的环境下,外部气体的流动速率减慢,电池散热变慢且热量容易积累,同时,低压环境下电池的安全阀更易破裂并释放出可燃混合气体,因此,点燃时间缩短。

表2 不同压力下锂离子电池的点燃时间Table 2 Ignition time of Li-ion battery under different pressures

3.2 热释放速率(HRR)

热释放速率(HRR)是评价材料燃烧特性的重要参数。HRR 越高,单位时间内释放的热量越多。 陈现涛等[19]进行不同环境压力及外部热源对软包装LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池热失控特性影响的实验,发现在加热板组、辐射环组和辐射板组等3 种外部热源加热方式下,HRR 均随着环境压力的下降而减小(见图3)。 许林辉[20]在低压环境下对21700 型镍钴锰酸锂锂离子电池进行热失控实验,发现随着环境压力的降低,HRR 峰值逐渐减小,原因是低压环境下氧气浓度较低,电池燃烧强度减弱,影响了放热。

图3 不同压力下HRR 峰值曲线[19]Fig.3 Heat release rate(HRR) peak curves under different pressures[19]

3.3 质量损失率(MLR)

锂离子电池发生热失控时,由于安全气阀破裂,电池内部反应放出气体,并携带活性材料喷出,导致电池质量减轻。S.Xie 等[21]在不同压力下对不同荷电状态(SOC)的18650型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池的热失控质量损失情况进行实验,发现随着压力的降低,电池热失控导致质量损失的程度减轻。 对于100%SOC 的电池,质量损失的程度明显减轻;对于0、25%和50% SOC 的电池,质量损失的变化相对不明显。 这主要是因为在低压环境下,氧气密度和燃烧强度较低,导致燃烧过程中喷射和消耗的可燃物较少。 由于高电量电池的热失控强度较低电量电池更强,质量损失的变化也更明显。

3.4 总产热量(THR)

总产热量(THR)与HRR 相对应,HRR 越大,燃烧热放的总热量越大。 Q.Sun 等[22]在95 kPa 和20 kPa 的环境压力下,进行不同气流速率对软包装LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池热失控特性影响的实验,发现在相同的气流速率下,环境压力越小,THR 值越小;在相同的压力环境下,THR 值随着气流速率的增加而增加,如图4 所示。 这主要是因为低压环境下,单位体积的氧气质量浓度低和燃烧效率低,致使THR 低;在两种压力环境下,随着气流速率的增加,向热失控氧化过程提供的氧气增多,因此,THR 增加。

图4 不同压力下THR 的平均峰值曲线[22]Fig.4 Mean peak curve of total heat release(THR) under different pressures[22]

4 锂离子电池热失控的蔓延特性

4.1 热蔓延时间

热蔓延时间是指锂离子电池热失控从开始至结束的持续时间。 掌握锂离子电池热蔓延时间,对锂离子电池火灾预警及控制十分关键。 Y.H.Liu 等[23]采用开路的电气连接方式对18650 型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料锂离子电池模组进行低压下热失控蔓延实验,发现对于开路方式的电池模组,在保持SOC 不变的前提下,热失控蔓延时间随着环境压力的降低而延长。 这主要是因为在低压环境下,氧浓度下降,热失控速率下降,可燃混合气体的生成速率以及整体产热量下降,没有剧烈的喷发和燃烧行为,火焰热辐射程度减弱,热失控蔓延过程没有加速,电池热蔓延仍以固体传热为主。 Z.Z.Jia 等[24]对两种正极材料的18650 型锂离子电池组在低压环境下的热失控传播进行实验,结果见表3。 与95 kPa 相比,35 kPa 下LiFePO4(LFP)模组电池的热蔓延时间缩短了50.1%,但LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)模组电池的热蔓延时间延长了357.6%。 这表明,低压环境对两种正极材料18650 型锂离子电池热失控的影响不同,压力的下降,促进了LFP 模组的热传播,但对NCM523 模组反而有抑制作用。 这主要是因为低压环境下,LFP 电池的安全阀更容易打开,氧气更早进入电池,促使热失控提前;而对于NCM523 电池,失效时会着火或火花喷射,低压环境抑制了着火行为。

表3 两种正极材料锂离子电池在不同压力下的热蔓延时间Table 3 Thermal propagation time of Li-ion batteries with two cathode materials under different pressures

4.2 热失控蔓延路径

掌握低压下锂离子电池热失控的蔓延规律,有助于预防和应对可能会发生的火灾、爆炸危险。 Q.Y.Liu 等[25]以100% SOC 18650 型镍锰钴酸锂锂离子电池为研究对象,分别在96 kPa 和61 kPa 下,用加热棒触发A 单体电池热失控,研究两种不同排列方式锂离子电池组的热失控蔓延规律(见图5)。

图5 两种不同的锂离子电池排列方式Fig.5 Two different arrangements of Li-ion batteries

研究发现,两种压力下电池组传播路径均是从A 单体电池向与其相邻接触的电池蔓延,低压环境没有对电池组的热蔓延路径产生影响。 61 kPa 下的电池爆炸强度弱于96 kPa下的电池,2×2 电池组的危害比4×1 电池组要高。 这表明,缩小接触面积可弱化电池间的热辐射和热传导,降低热失控传播的危险性。 在民航运输过程中,使用中间挡板或增加电池间距,都能在一定程度上阻碍热失控的传播。

5 结论与展望

本文作者从高原低压环境锂离子电池储能和民航低压运输场景出发,梳理了低压环境下锂离子电池热失控相关的研究进展,得到以下主要结论:

①低压环境下,锂离子电池安全阀更容易破裂,喷发时间缩短;热失控过程释放出更多的CO,热失控气体的毒性和燃爆危险性增大;热失控表面温度随着环境压力的下降而降低;燃爆响应时间随环境压力的下降而延长,在低压下需要更多的能量诱发锂离子电池燃爆。

②锂离子电池HRR、MLR 和THR 均随着环境压力的降低而减小;低压环境下,气流速率对热失控燃烧行为有显著的影响,THR 随着气流速率的增加而增加。

③低压环境下,锂离子电池热失控蔓延特性并非一成不变,而是会受到正极材料和电池模组排列方式的影响;以单排和双排直列式排列的锂离子电池,在低压环境下热失控蔓延路径和现象,基本与常压环境保持一致。

目前,针对低压环境下方形锂离子电池模组间的热失控蔓延行为特性的研究仍比较匮乏,复合条件下,如低压环境同时耦合温度、湿度、氧指数等因素引起的热失控及蔓延特性的研究也较少。 未来,需要进一步加强这方面的研究,以推动高原电化学储能全生命周期和航空运输安全,促进低压环境锂离子电池安全设计、安全运行及灾害防控等方面的发展。

无论是常压环境还是低压环境,针对锂离子电池热失控存在的风险,均可从本质安全、主动安全和被动安全等3 个角度,运用多种保护措施进行预防。 本质安全方面,可以通过优化电池材料提升电池安全性能,如:对正极材料表面涂层、替换某些金属物质、对负极材料表面改性、采用陶瓷包覆的隔膜、向电解液中添加阻燃剂等。 主动安全方面,可以借助模型和多种传感器耦合,对锂离子电池全生命周期的运行状态进行监测,降低由内短路、负极析锂等原因导致的电池热失控风险。 被动安全方面,可以优化电池系统的结构设计,添加防碰撞、防电滥用的功能,或实现电池间的无热蔓延,增设灭火系统。 此外,在锂离子电池的储存、运输环节中,可采用复合相变材料包覆、强制导流排气、低温浸泡等措施,推迟电池系统热失控出现明火的时间点,抑制运输过程中锂离子电池的热失控及热失控蔓延。