电子舌分析技术鉴别核桃油中掺入菜籽油的研究

彭星星，李晋，高海军 ，毋修远，赵胜男，王雅楠

1.河南省食品和盐业检验技术研究院（郑州 450000）；2.郑州铁路职业技术学院（郑州 451460）

核桃油是营养丰富的功能性油脂，富含黄酮类物质[1-3]，且含有多种不饱和脂肪酸，具有降低胆固醇，防治冠心病、动脉粥样硬化和心肌梗塞[4-5]，抗氧化[6]等功能。

近年来，核桃油售价较高，不法商家为谋取利润，会在核桃油中掺入廉价食用油，而菜籽油价格低廉，且其主要脂肪酸组成及含量与核桃油相差不大，因此便有商家向核桃油中掺入菜籽油以谋取利润，这严重侵害消费者权益。食用油的掺假鉴别常采用化学分析、色谱法、气质联用、近红外光谱法等技术[7]，如：沈伟健等[8]采用气相色谱-质谱法测定植物油中8种维生素E的组成及含量对芝麻油真伪进行鉴别；陈国电[9]采用气相色谱法对6种植物油和地沟油的烷酸含量进行测定，结果发现植物油与地沟油十二烷酸、十四烷酸和十五烷酸含量存在明显差异，故可通过该法对未知油品的特征性烷酸含量进行测定，从而实现快速、批量检测地沟油目的。但这些方法对样品中某一种或几种成分的定量测定均存在样品预处理复杂、检测周期长等缺点，操作也复杂，且工作量大、耗时，还需要专门的试验人员。因此，亟需一种能快速辨别核桃油掺假的检测技术。

电子舌分析技术是一种利用多传感阵列为基础，感知样品的整体特征响应信号，并对样品进行模拟识别和定量定性分析的检测技术，具有快速、操作简单、重现性好等优点，在食品行业等领域得到广泛应用[10-13]。Apetrei等[14]初步研究表明，电子鼻、电子舌和电子眼均可有效分析橄榄油的苦味；Parra等[15]研究表明，电子舌分析技术可鉴别红酒的掺假现象；Cai等[16]分别运用电子舌、电子鼻对高温大曲中风味化合物进行分析，结果发现不同高温大曲对电子舌传感器与电子鼻的W1S、W1C、W3C以及W5C传感器的响应值差异极其显著（P＜0.000 1），对电子鼻其余传感器响应值差异极显著；巴特尔达赖等[17]通过电子舌技术对真假2种伊力老陈酒10年进行分析，并结合判别因子分析和软独立建模分析建立真假酒的预测模型，电子舌技术可用于伊力老陈酒10年真假酒的鉴别；惠延波等[18]采用法国Alpha M.O.S公司生产的电势型味觉电子舌系统对20种不同品种、不同原料产地的食用植物油进行区分与识别，并对传感器阵列采集的食用植物油响应数据进行主成分分析（PCA）和判别因子分析（DFA），结果表明DFA法优于PCA法，然而其只是区分不同品种不同原料产地的食用植物油，未对植物油掺伪现象进行判别。

利用电子舌分析技术对核桃油掺假现象进行鉴别的研究尚未见报道。主成分分析（PCA）是一种众所周知的多元技术探索性数据分析方法，并被广泛应用于电子舌检测数据，可实现进一步鉴别分析和监测的目的。线性判别分析（LDA）是对费舍尔的线性鉴别方法的归纳，这种方法使用统计学、模式识别和机器学习方法，试图找到两类物体或事件的特征的一个线性组合，以能够特征化或区分它们。鉴于此，试验采用电子舌方向技术对核桃油中掺入菜籽油的现象进行快速检测，并运用PCA和LDA对检测数据加以分析，以期为核桃油掺假现象的检测提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

核桃油（冷榨法，无任何添加剂，陕西海源生态农业有限公司）；菜籽油（购自超市）。试验前需对2种油脂进行密封贮藏，防止其氧化变质。

无水乙醇（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）。

1.2 主要仪器与设备

A-ASTREE型电子舌系统（法国Alpha1MOS公司）。电子舌包括酸、咸、甜、苦和鲜5个基本味觉，含有7个具有交叉选择性功能的传感器，包括ZZ传感器、JE传感器、BB传感器、CA传感器、GA传感器、HA传感器和JB传感器，每个传感器对样品中不同的化学信息会有不同的电信号响应。

采用电子舌系统采集样品信息前，需用体积分数20%的酒精对传感器进行严格的清洗。电子舌使用前要采用标配溶液进行校准、诊断、自检等传感器活化，设置电子舌工作参数，以确保采集数据的准确性和稳定性。

1.3 试验方法

1.3.1 掺假样品的制备

分别向核桃油中掺入质量分数0，10%，20%，30%，40%和50%的菜籽油，用磁力搅拌器搅匀，装瓶备用。

1.3.2 样品前处理方法

将20 mL制备的掺假样品加入100 mL 20%乙醇溶液中，超声振荡1 h，静置过夜，隔天取振荡液体的下层水相有机溶液进行密封保存，待测。

1.3.3 电子舌测定方法

将待测样品溶液用电子舌专用烧杯盛装，室温条件下对其进行检测，待测样品和清洗液采用交替的方式进行检测，电子舌在检测过程中传感器响应值会有一定程度上的波动，因此每个样品重复检测8次，样品采集时间设置为120 s，清洗时间设置为20 s，1 s采样1次，取120 s时的数据进行统计分析。

1.4 数据分析方法

采用SPSS 18.0软件对核桃油掺假现象进行PCA和LDA分析。

2 结果与分析

2.1 电子舌对不同植物油的响应分析

核桃油和菜籽油的电子舌传感器响应信号图如图1所示。结果表明，不同传感器对2种油脂的响应曲线有所不同。前25 s内，GA传感器的响应值迅速上升后渐趋于平缓；CA传感器的响应值无明显变化，基本保持稳定状态；BB传感器的响应值在缓慢下降后逐渐无明显变化，基本保持稳定状态；JE、ZZ和HA传感器的响应值先缓慢下降后缓慢上升。25～120 s内，图1（a）中JB传感器的响应值缓慢上升，而图1（b）中JB传感器的响应值缓慢下降。综上可知，这7个电子舌传感器的响应值在25～120 s内均渐渐处于稳定，达到动态平衡。因此，在试验中提取第120秒时的数据进行核桃油鉴别分析。

图1 核桃油和菜籽油的电子舌传感器响应信号图

比较图1（a）和图1（b）可以发现，核桃油和菜籽油的传感器响应值存在很大不同，如：核桃油中对酸相对敏感的JB传感器响应值从1 670 mV左右上升至1 777 mV左右，而菜籽油中JB传感器响应值从1 883 mV左右下降至1 829 mV左右；核桃油中对酸和甜比较敏感的ZZ传感器响应值从2 308 mV左右下降至2 200左右后，又缓慢上升至2 388 mV左右，而菜籽油中ZZ传感器响应值从2 438 mV左右下降至2 328 mV左右后，又缓慢上升至2 386 mV左右。

不同响应值说明电子舌传感器对不同种类植物油存在不同响应，掺入菜籽油的核桃油可能会改变其对电子舌的响应值，其响应值与纯核桃油响应值存在差异。采用电子舌技术样品前处理过程简单，且可在3 min内检测1个样品，相对于传统的理化检测和色谱技术来说大幅缩短检测时间，因此，电子舌技术可作为一种快速检测技术对核桃油中掺入不同质量分数的菜籽油进行鉴别。

2.2 核桃油中掺入菜籽油的PCA分析

核桃油中掺入菜籽油的PCA分析图如图2所示。结果表明，第1主成分（PC1）的贡献率为49.843%，第2主成分（PC2）的贡献率为20.811%，2个主成分的总贡献率达到70.654%（＞70%），表明所提取的信息能够反映原始数据的大部分信息。纯核桃油和其他掺假样品的数据点分布较远，区分明显，但是掺入菜籽油质量分数10%～50%的掺假样品的数据点分布较接近，各区域重叠严重，难以区分。这说明电子舌技术结合PCA分析方法可将掺假核桃油与纯核桃油区分开来，但是无法对核桃油中掺入菜籽油的现象进行定量分析。

图2 核桃油中掺入菜籽油的PCA分析图

2.3 核桃油中掺入菜籽油的LDA分析

核桃油中掺入菜籽油的LDA分析图如图3所示。结果表明，纯核桃油和其他掺假样品的数据点分布较远，菜籽油质量分数0～50%的掺假样品之间也区分明显。核桃油中掺入菜籽油的含量不同，分布也不同，且分布位置随着菜籽油含量的增多呈现逆时针的变化，这表明不同掺假样品在菜籽油掺入质量分数大于10%时即能区分开来，且能通过掺假样品在LDA分析图中的位置判断出掺入菜籽油的质量分数，这表明电子舌技术结合LDA分析方法既能对核桃油中掺入菜籽油的现象进行定性分析，也可对其进行定量分析。

图3 核桃油中掺入菜籽油的LDA分析图

综上可知，对于核桃油中掺入菜籽油质量分数0～50%的掺假样品，电子舌技术结合PCA法可对其掺假现象进行定性分析，LDA法除对其进行定性分析外还可对核桃油中掺入菜籽油的现象进行定量分析，可鉴别出掺入质量分数10%以上的菜籽油。电子舌技术结合PCA和LDA方法可作为一种快速简便鉴别核桃油中掺入菜籽油的检测技术。

3 结论

电子舌系统7种传感器对核桃油和菜籽油有不同响应，掺入菜籽油的核桃油可能会改变其对电子舌的响应值，其响应值与纯核桃油响应值存在差异。下一步可对7种传感器的选择与剔除等优化方法进行深层次的研究与探讨。

对于核桃油中掺入菜籽油质量分数0～50%的掺假样品，电子舌技术结合PCA法可对其掺假现象进行定性分析，LDA法除对其进行定性分析外还可对核桃油中掺入菜籽油的现象进行定量分析，可鉴别出掺入质量分数10%以上的菜籽油，因此电子舌技术结合LDA法较PCA法更能有效鉴别核桃油中掺入菜籽油的现象。

由于试验中对掺假油样进行萃取，这在一定程度上降低或丢失原有样品中的部分信息，但采集样品还是能够表征样品的信息，与传统的理化方法和色谱法相比，电子舌技术可对样品进行快速检测，且前处理方法简单，因此，电子舌技术可作为鉴别核桃油掺假现象的一种快速检测方法。