胶原蛋白肽/硅橡胶复合材料亲水性研究

王再学，康明慧，张兆红，龙忠珍，徐云慧，冯莉

（1.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116；2.徐州工业职业技术学院材料工程学院，江苏 徐州 221140；3.徐州鸿丰高分子材料有限公司，江苏 徐州 221200）

硅橡胶是一类非常重要的有机硅氧烷化合物，主链是饱和硅氧键，键能大、键角大，可自由旋转[1]。硅橡胶制品有优越的耐候、耐矿物油性，生物相容性，疏水性[2]和抗粘性等，在医疗方面如导管、植入物，组织工程[3]，隐形眼镜[4]等有很好的应用，但其疏水性也限制了它的应用[5-6]，因此要对硅橡胶进行亲水改性[7]。许多研究者将亲水性聚合物，如水凝胶（聚2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚2-羟乙基甲基丙烯酸酯-CO-甲基丙烯酸[8]、聚丙烯酰胺[9]）通过双辊开炼机以粉末形式直接分散在硅橡胶基体中，研究了复合材料的溶胀性、细胞病理实验以及材料结构等，结果表明复合材料可用于生物和医疗领域。

胶原蛋白肽是胶原蛋白经酶解或热水解制备的、一种含有多肽键的低相对分子质量生物质材料[10]。胶原蛋白肽来源丰富，主要来自陆生动物[11-12]、水生生物[13]加工的副产物，以及皮革固废[14]，具有良好的生物相容性、可降解性、溶解性、保水性[15]和弱抗原性等优点，被广泛应用于医疗[16-18]、生物材料[19-21]、组织工程[22-23]和食品[24-26]等领域。

本研究将具有良好生物相容性和保水性等特点的胶原蛋白肽加入硅橡胶，分析复合材料的反应机理，研究其硫化特性、力学性能、热性能和亲水性等性质，为开发新型硅胶复合材料提供研究基础。

1 实验部分

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）110，浙江中天氟硅材料有限公司；白炭黑AEROSIL380，赢创德固赛(上海)有限公司；胶原蛋白肽（相对分子质量1500、蛋白质含量95.6%），石家庄旭尔美生物科技有限公司；2,5- 二甲基-2,5- 双（过氧化叔丁基）己烷（简称：双二五），湖北成丰化工有限公司。

1.2 实验仪器

硫化仪M2000A、拉力试验机A1-7000-GD，高铁科技股份有限公司；傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR），Nicolet iS5，美国赛默飞世尔科技公司；接触角测量仪JC2000D1，上海中晨数字技术设备有限公司；同步热分析仪STA449F5，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 分析与测试

硫化特性按GB/T16584《橡胶-用无转子硫化仪测定硫化特性》测试；力学性能按GB/T528《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》、GB/T531《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》测试；TG 测试条件：升温速率10 ℃/min，温度范围20～800 ℃，选择氮气为保护气体，流速为10 mL/min；FT-IR测试采用热压法制样测试。

1.4 复合材料制备

准确称取MVQ100 份，在XK160 双辊开炼机上将硅橡胶包辊，依次加入白炭黑30 份、双二五1.2 份和胶原蛋白肽（变量），翻炼均匀后下片，过夜后150 ℃高温下硫化制样，然后180 ℃二次硫化2 h，停放，进行力学性能、热性能以及亲水性等测试。胶原蛋白肽用量为0、2、4 和6 份，分别标注为Q1、Q2、Q3 和Q4。

2 结果与讨论

2.1 复合材料硫化性能分析

图2 为复合材料硫化曲线，表1 为硫化特性数据，MH 和ML 分别表示最大转矩和最小转矩，T10、T90 和T100 分别表示复合材料焦烧时间、工艺正硫化时间和理论正硫化时间。从图2 可以看出，在硫化起始阶段，样品Q1 有一个很明显的峰、转矩大，随着胶原蛋白肽用量的增加，转矩峰逐渐降低，直至消失。这是因为配方中所用气相白炭黑是纳米二氧化硅，比表面积大，表面含有独立硅羟基，容易形成氢键，粒子间的凝聚力很强，产生团聚现象[27]；另外，白炭黑的硅羟基和硅橡胶分子发生物理化学吸附，形成立体网络结构[28-29]，产生结构化现象（如图1所示）。而随着胶原蛋白肽的加入，胶原蛋白肽的活性基团有一定的封闭硅羟基效果，削弱了白炭黑和硅橡胶之间的相互作用，起到了结构控制剂作用，使得转矩变小。

表1 硫化特性数据Tab.1 Vulcanization characteristic data

图1 复合材料制备示意图和机理示意图Fig.1 Preparation and mechanism diagram of the composites

图2 复合材料硫化曲线Fig.2 Vulcanization curves of the composites

从表1 可以看出，随着胶原蛋白肽用量的增加，复合材料的焦烧时间T10 略有缩短，工艺正硫化时间T90 明显增加。可能是因为胶原蛋白肽含有肽键等活性点，消耗了双二五分解产生的部分自由基，降低了双二五的硫化效率，可以通过增加硫化剂用量的方式降低胶原蛋白肽对复合材料混炼胶硫化效果的影响。

2.2 复合材料物理力学性能分析

表2 为复合材料物理力学性能。从表2 可以看出，随着胶原蛋白肽的加入，复合材料硬度增加、100%定伸应力增加，但拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度降低。可能是因为胶原蛋白肽相对分子质量小，作为填料占据了硅橡胶的自由体积，降低了分子链的运动能力，使复合材料硬度增加、拉伸强度降低。但当胶原蛋白肽用量为4 份时，复合材料拉伸强度依然在5 MPa 以上，可以满足一些硅胶制品一般用途的要求[30]。

表2 复合材料物理力学性能Tab.2 Physical and mechanical properties of the composites

2.3 复合材料热稳定性分析

图3、4 分别为复合材料的TG、DTG 曲线。从图3 可以看出，加入胶原蛋白肽以后，复合材料的热重曲线和硅橡胶（Q1）曲线基本一致，复合材料的热分解温度区间基本不变。从图4 可以看出，随着胶原蛋白肽用量的增加，复合材料的最大热失重速率温度从硅橡胶的570.2 ℃降低到6 份胶原蛋白肽时的547.7 ℃，当胶原蛋白肽用量为4 份时，复合材料最大热失重速率温度为561.2 ℃，比硅橡胶降低1.6%。这是因为胶原蛋白肽作为生物质材料，热分解温度低，热稳定性差[31-32]，从而影响了复合材料的热稳定性。但从图3 和4 可以看出，复合材料热解温度依然保持在300 ℃以上，仍属于耐高温材料，能满足医用硅橡胶、室温用硅橡胶等要求[33]。

图3 复合材料的TG 曲线Fig.3 TG curves of the composites

图4 复合材料的DTG 曲线Fig.4 DTG curves of the composites

2.4 复合材料红外图谱分析

图5 为复合材料红外光谱图。从图5 可以看出，复合材料中硅橡胶骨架上的Si-O-Si 峰出现在1 000～1 180 cm-1之间，Si-(CH3)2中的-CH3拉伸振动峰出现在794 cm-1处，Si-CH3对称变形峰出现在1 257 cm-1，CH3基团上的C-H 拉伸和弯曲振动分别出现在2 963 cm-1和1 412 cm-1处；在复合材料中1 650 cm-1处还出现一个较宽的峰，胶原蛋白肽键的C=O 伸缩振动峰[34]和Si-OH 的弯曲振动峰都出现在该处，并且该峰随着复合材料中胶原蛋白肽用量的增加，呈现明显增强的趋势，表明复合材料中肽键C=O 增多。红外谱图说明复合材料中含有硅橡胶和胶原蛋白肽的特征峰。

图5 复合材料红外光谱图Fig.5 FTIR of the composites

2.5 复合材料接触角分析

图6 为胶原蛋白肽用量对接触角的影响，图7为接触角测试图。从图6 可以看出，随着胶原蛋白肽用量的增加，复合材料接触角逐渐降低，复合材料呈现出亲水性增强的趋势。当胶原蛋白肽用量为4 份时，接触角比硅橡胶降低了4.5%左右。这是因为复合材料中引入了胶原蛋白肽中的氨基、羧基等亲水基团，改善了复合材料的亲水性。

图6 胶原蛋白肽用量对接触角的影响Fig.6 Effect of collagen peptide dosage on contact angle

图7 接触角测试图Fig.7 Test pattern of contact angle

3 结论

采用开炼机共混制备胶原蛋白肽/硅橡胶复合材料，研究发现胶原蛋白肽在复合材料中降低了气相白炭黑的团聚，可以起结构控制剂的作用；随着复合材料中胶原蛋白肽份数的增加，复合材料的硬度和100%定伸应力增加，但拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率降低；加入胶原蛋白肽以后，复合材料的热分解温度区间基本不变；红外分析表明复合材料中含有胶原蛋白肽和硅橡胶的特征峰，复合材料亲水性有一定的改善。