MXene@聚多巴胺的制备、性能和应用

周建华，晏亚飞，周梦园

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心（陕西科技大学），陕西 西安 710021）

引言

随着全球能源和环境问题的日益加剧，太阳能光热利用成为广泛关注的焦点问题之一，实现其有效捕捉、转换和储存，具有深远而现实的意义。MXene 是一种新型二维过渡金属碳化物和/或氮化物，具有接近100%的光热转换效率和高热导率，使其成为太阳能光热利用的理想候选材料[1]。然而，在氧化性环境中MXene 易被氧化[2]，阻碍了其实际应用。聚多巴胺（PDA）含有大量的邻苯二酚和氨基等基团，是一种与天然高分子黑色素结构相近的合成高分子，具有优良的黏附性、生物相容性和光热转换性能[3]。通过PDA 的表面包覆，可切断氧渗透的路径，进而使MXene 难以被氧化。研究表明利用PDA包覆的MXene（MXene@PDA）可明显提高纳米纤维气凝胶复合相变材料的光热转换性能[4]、热塑性聚氨酯-碳纳米管纳米纤维膜的传感性[5]、纤维素纳米晶体-MXene 水凝胶的导电性[6]。气凝胶的孔隙率高、比表面积大、质轻，并且具有优异的保温和隔热性能。胶原具有丰富的羟基、羧基和氨基等官能团，易于凝胶化和交联，是构建宏观三维气凝胶材料的理想选择[7]。但是，胶原具有较弱的光热转换能力，无法高效地利用太阳能。若将MXene@PDA 引入胶原气凝胶，可提高其光热转换能力，通过太阳能发热方式主动给人体提供热量，在低温防护方面具有广阔的应用前景。然而目前有关MXene@PDA 改性胶原气凝胶的制备和光热性能研究鲜见报道。

本实验采用化学刻蚀和原位锂离子插层法制备MXene，并通过PDA 包覆MXene 纳米片，得到具有光热转换功能的MXene@PDA。利用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X-射线衍射仪（XRD）和紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱对MXene@PDA 的结构和性能进行了测试和表征。MXene@PDA 表面具有丰富的氨基和羟基，利于其在改性胶原气凝胶体系中均匀分散。研究MXene@PDA 改性胶原气凝胶的光热转换性能。MXene@PDA 改性胶原气凝胶具有优良的光热转换和蓄热保温性能，是一种应用潜力很大的轻质低温防护材料。

1 实验部分

1.1 试剂

钛碳化铝（Ti3AlC2，莱州凯烯陶瓷公司）；盐酸(HCl，分析纯，阿拉丁公司）；氟化锂(LiF、分析纯，阿拉丁公司)；多巴胺（DA，分析纯，阿拉丁公司）；三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris·HCl，优级纯，国药集团）；双醛羧甲基纤维素（DCMC），按文献[8]方法制备；胶原，按文献[9]方法从灰皮下脚料中提取。

1.2 MXene 的制备

按照文献[10]的方法制备MXene。将一定量的LiF 加入9 mol/L 盐酸溶液中，室温下混合均匀后加入一定量的Ti3AlC2，蚀刻过程持续24～48 h。刻蚀完成后离心并多次洗涤至中性，将沉淀物再分散后超声，离心并收集上层溶液，经冷冻干燥得到MXene纳米片。

1.3 MXene@PDA 的制备

按照文献[10]的方法制备MXene@PDA。将一定量MXene 分散于适量去离子水中，加入Tris-HCl缓冲液调节pH 至8.5。之后加入一定量的DA，反应24 h 后离心取沉淀物并洗涤，最后冷冻干燥后得到PDA 包覆的MXene。将得到的PDA 包覆的MXene记为MXene@PDAx，其中MXene 与DA 的质量比为100∶X。

1.4 MXene@PDA 改性胶原气凝胶的制备

将一定量的胶原、DCMC 和MXene@PDA 溶解于磷酸盐缓冲液中，搅拌均匀后注入模具中。在-60 ℃下冷冻干燥48 h，得到MXene@PDA 改性胶原气凝胶。

1.5 测试与表征

采用美国FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 型TEM观察MXene 和MXene@PDA 的微观形貌；用捷克TESCAN VEGA3 型扫描电子显微镜- 能量色散X射线光谱仪（SEM-EDS）分析了MXene@PDA 的元素组成；通过德国布鲁克SMARTAPEIIX 型XRD 表征材料的晶体结构；采用美国HR4000CG-UV-NIR型UV-Vis-NIR 光谱仪测试Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 的光吸收性能；将MXene@PDA 改性胶原气凝胶置于光强为100 mW/cm2氙灯光源下，采用多路式测温仪记录MXene@PDA 改性胶原气凝胶的温度随光照时间的变化；采用日本Hitachi S-4800 型SEM 观察MXene@PDA 改性胶原气凝胶的微观形貌; 用分析天平测量MXene@PDA 改性胶原气凝胶的质量，用游标卡尺测量其尺寸，以质量除以体积得到MXene@PDA 改性胶原气凝胶的密度。将MXene@PDA 改性胶原气凝胶置于光强为100 mW/cm2氙灯光源下，采用多路式测温仪记录MXene@PDA 改性胶原气凝胶的温度随光照时间的变化。

MXene@PDA 改性胶原气凝胶的孔隙率通过将无水乙醇加入到25 mL 容量瓶至刻度处，称量记为m1；精确称取气凝胶样品，记量为ms；接着将气凝胶样品浸渍于无水乙醇中，24 h后用滤纸吸去刻度以上的无水乙醇，记量为m2；再将吸满无水乙醇的样品取出后，称量剩下的无水乙醇与瓶质量，记为m3，则气凝胶的孔隙率（P）可由公式（1）计算：

2 结果与讨论

2.1 MXene@PDA 的微观形貌和元素分析

图1 为MXene 和MXene@PDA 的TEM 图。可以看出，MXene 纳米片薄如蝉翼。与MXene 的TEM 图像相比，MXene@PDA 的TEM 图像颜色较深，表明其厚度增加，这是由于MXene 纳米片表面覆盖了一层PDA。图1（d）-（h）显示了MXene@PDA 纳米片中的元素分布。MXene@PDA纳米片中主要存在C、N、O、F和Ti 元素。N 元素的均匀分布确证了PDA 在MXene 表面形成了均匀的聚合物涂层。

图1 MXene 的TEM 图(a)，MXene@PDA 的TEM 图(b)和EDS 图(c-h)Fig.1 TEM image (a) of MXene, TEM (b) and EDS (c-h) images of MXene@PDA

2.2 MXene@PDA 的XRD分析

图2 为Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 的XRD 图谱。相比于Ti3AlC2，制备的MXene 图谱（图2(a)）中已经观察不到2θ=39°处的铝晶面的特征峰，表明Al 层已被刻蚀去除[11]；并且MXene 的(002)特征峰从9.6°移动至6.8°,说明碳晶格间距增大,MXene 被成功制备[11]。与MXene 的图谱（图2(b)）相比，MXene@PDA 的特征衍射峰降低到6.3°，反映了PDA 的涂覆引起了层间距的增加；其余特征衍射峰的形状和位置均没有发生明显变化，这说明PDA 为非结晶聚合物，PDA 的包覆对MXene 的晶体结构影响不大。

图2 Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 的XRD 图Fig.2 XRD patterns of Ti3AlC2, MXene and MXene@PDA

2.3 MXene@PDA 的UV-Vis-NIR 分析

采用UV-Vis-NIR 光谱仪对Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 的光吸收性能进行了测试。如图3(a)所示，相比于原始Ti3AlC2，剥离后的MXene 在330 nm出现了MXene 的典型吸收峰[12]，850 nm 附近处的吸收峰归因于MXene 的局域表面等离子体共振(LSPR)[13]。如图3(b)所示，MXene@PDA 从紫外到近红外区域表现出广泛而强烈的吸收。随着DA 用量的增加，MXene@PDA 在850 nm 吸收峰的峰强呈现出先增大后减小的趋势，其中MXene@PDA6 显示出最高的光吸收能力。这是因为PDA 在紫外-可见吸收光区具有全吸收性质，可将吸收的光子能量全部无辐射转化为热能[14-15]，PDA 的表面包覆可以进一步提高MXene 的光吸收能力。但当MXene 与DA 的质量比超过100∶6 时，MXene@PDA 的对光吸收能力开始降低，这是因为PDA 具有很好的粘附性[16]，当MXene 表面的PDA 过多时会使MXene 薄片聚集和堆砌程度过高[17]，降低材料比表面积，进而影响材料接收光照射的面积，导致MXene@PDA的光热效应降低。

图3 Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 的UV-Vis-NIR 谱图Fig.3 UV-Vis-NIR spectra of Ti3AlC2, MXene and MXene@PDA

2.4 环境稳定性分析

MXene 分散体极易在有氧存在的环境中被氧化为白色的TiO2，因此本实验通过监测室温下水分散体形式的MXene 和MXene@PDA 的颜色变化来探究MXene 和MXene@PDA 的环境稳定性,如图4 (a) 所示，放置7 d 后MXene 分散体明显褪色，在28 d 后明显变为白色。图2-4(b)所示MXene@PDA 分散体的颜色在28 d 内没有明显变化，表明MXene@PDA 具有优异的环境稳定性。从TEM 图（图5）观察到，MXene@PDA在28 d 后仅有少数TiO2纳米颗粒，MXene 已经完全氧化成TiO2纳米颗粒。这是因为PDA 层紧密结合到MXene 纳米片的表面，切断了氧渗透的路径，从而避免或减缓MXene 氧化的发生。

图4 MXene(a)和MXene@PDA(b)水分散体在室温下放置不同时间的外观图Fig.4 Photos of MXene (a) and MXene@PDA (b) aqueous dispersions at room temperature for different time

图5 MXene(a)和MXene@PDA6(b)在室温下放置28 d 后的TEM 图Fig.5 TEM images of MXene flakes(a) and MXene@PDA6 flakes(b) after 28 day

2.5 MXene@PDA 的光热性能分析

图6 为在1 个模拟太阳光（光强为100 mW/cm2）辐照下，Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 的温度变化曲线。如图所示，Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 在30 min 时温度达到平衡温度，此时Ti3AlC2和MXene的温度为分别为54.4 ℃和60.1 ℃。刻蚀剥离后的MXene 的温度比原始Ti3AlC2温度高了5.7 ℃，这归因于MXene 的LSPR 效应[18]，MXene 优异的电磁波吸收能力使其能够有效地吸收太阳光并转换为热能[19]。MXene@PDA 的温度在三者中最高，为61.5 ℃。这是由于PDA 是一种与黑色素具有相似结构的物质，在紫外-可见吸收光区具有全吸收性质且具有极低的量子产率[20-21]，吸收了的光子能量可以全部无辐射地转化为热能。因此相比于MXene，经PDA包覆后的MXene@PDA 的光热转换能力有所提高[22]。

图6 Ti3AlC2、MXene 和MXene@PDA 的温度-时间曲线Fig.6 Temperature-time curves of Ti3AlC2, MXene and MXene@PDA

2.6 MXene@PDA 改性胶原气凝胶的微观形貌、密度和孔隙率分析

图7 为MXene@PDA 改性胶原气凝胶的SEM 和外观图。如图7（a） 所示，MXene@PDA 改性胶原气凝胶呈现出相互贯通的多孔结构，孔径尺寸为10～100 μm。经过测量，MXene@PDA 改性胶原气凝胶不仅密度小，而且孔隙率大，其密度为10.8 g/cm3，孔隙率为95.5%。如图7（b）示，将25 mm×25 mm×25 mm 大小的MXene@PDA 改性胶原气凝胶放在蒲公英种子的白色冠毛结成的绒球上，柔软的蛛丝状白色长柔毛几乎没有变形（图7b），表明MXene@PDA改性胶原气凝胶非常轻。

2.7 MXene@PDA 改性胶原气凝胶的光热转换性能

研究了在1 个模拟太阳光（光强为100 mW/cm2）辐照下胶原气凝胶和MXene@PDA改性胶原气凝胶的光热转换性能。如图8(a)所示，在照射15 min 后，胶原气凝胶和MXene@PDA 改性胶原气凝胶均到达平衡温度，两者的平衡温度分别为36.9 ℃和54.8 ℃，MXene@PDA改性胶原气凝胶比胶原气凝胶高17.9 ℃，这是由于胶原气凝胶体系中不含有有效的吸光结构，而MXene@PDA 是有效的光吸收剂和加热单元，可以将太阳能转换成热能，MXene@PDA 的引入使其具有了优异的光热转换性能。如图8（b)所示，MXene@PDA改性胶原气凝胶在多次光热循环试验中最高温度都54.8 ℃左右，说明MXene@PDA 改性胶原气凝胶在实际应用中具有优异的光热转换稳定性和长期循环可用性。另外，在氙灯停止照射后，胶原气凝胶的温度降至室温，而MXene@PDA 改性胶原气凝胶比室温高3.1 ℃，表现出一定的蓄热保温性能，这可归因于气凝胶的多孔结构使吸收的热量不容易通过对流和辐射方式散至大气中[23]。

图8 (a)胶原气凝胶和MXene@PDA 改性胶原气凝胶的温度-时间曲线；(b)在5 次光热循环期间MXene@PDA 改性胶原气凝胶的温度-时间曲线Fig.8 (a)Temperature-time curves of collagen aerogel and MXene@PDA-modified collagen aerogel; (b)temperature-time curves of MXene@PDA-modified collagen aerogel during 5 photothermal cycles

3 结论

采用化学刻蚀和原位锂离子插层法制备了MXene，并通过PDA 包覆MXene 纳米片，得到具有光热转换功能的MXene@PDA。EDS、XRD 和TEM测试结果证实了PDA 被成功包覆在MXene 薄片上。UV-Vis-NIR 测试结果表明，随着DA 用量的增加，MXene@PDA 在850 nm 吸收峰的峰强呈现先增大后减小的趋势，当MXene 与DA 的质量比为100∶6 时，制得的MXene@PDA 的光吸收性能最佳。将具有吸光性能的MXene@PDA 引入胶原气凝胶，有效改善了胶原气凝胶的光热转换性能，并且MXene@PDA 改性胶原气凝胶具有优异的光热转换稳定性和一定的蓄热保温性。