质量控制图在测定土壤中4种重金属元素的应用

黄文婷,张亦晨,王鹏越

(中国电建集团西北勘测设计研究院有限公司工程实验监测院,西安 710000)

RB/T 214－2017«检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求»中要求检验检测机构应建立和保持质量控制程序,定期参加能力验证或机构之间比对[1]。质量控制图是实验室进行质量控制最简单、有效的工具之一,通过对质量控制图中的数据点进行比对分析,在数据不符合预先判据的情况下,按照程序修正所产生的问题,以免报告不正确的后果。

质量控制图是实验室进行内部质量控制最重要的方法之一,是用于监控系统误差和随机误差对控制值产生的联合效应[2],如空白值、回收率以及曲线斜率/截距监控等。通过监控控制值的波动情况及变化趋势来检测环境是否发生异常,当检测过程中发生系统性失控或变异,质量控制图中数据点的突变可以达到及时“报警”的目的。当检测人员发现异常时立即采取纠偏及预防措施,能使检测流程恢复稳定,进而不断提高和改进现有流程的质量水平。质量控制图主要监控内容包括:①发现检测流程中的系统失控情况;②观察检测流程是否为受控状态;③监控检测流程是否为相对稳定的状态;④确定检测流程质量控制水平是否得以改进;⑤维持并不断改进现有检测流程的质量水平。

本工作以土壤中铜、锌、铅、铬等4种元素含量的测定为例,分析质量控制图在实验室内部质量控制中的应用。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

AA-6880型原子吸收分光光度计;AL204型万分之一电子天平;MASTER MDS-15型高通量微波消解仪。

有证标准溶液:铜、锌、铅、铬的质量浓度均为1 000 mg•L－1。

标准溶液系列:取适量的铜有证标准溶液,用1%(体积分数)硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为0,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00 mg•L－1的铜标准溶液系列。同法配制成质量浓度为0,0.10,0.20,0.30,0.50,0.80 mg•L－1的锌标准溶液系列,质量浓度为0,0.50,1.00,5.00,8.00,10.0 mg•L－1的铅标准溶液系列,质量浓度为0,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00 mg•L－1的铬标准溶液系列。

土壤质控样GBW 07408,铜、锌、铅、铬的认定值依次为(24.3±1.2)mg•kg－1、(68±4)mg•kg－1、(21±2)mg•kg－1、(68±6)mg•kg－1;硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸均为分析纯。

1.2 试验方法

采用HJ 491－2019«土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法»[3]和HJ 832－2017«土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法»中方法对土壤中4种重金属元素进行检测[4]。同时进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 土壤中各元素的测定结果

按照试验方法收集一年中土壤质控样(GBW 07408)25次的测定结果,计算出土壤质控样的平均值及标准偏差s,结果见表1。

表1 GBW 07408中各元素的测定结果Tab.1 Determination result for each element in GBW 07408

2.2 质量控制图的绘制

图1 元素的质量控制图Fig.1 Quality control charts of elements

2.3 质量控制图分析

质量控制图的结果有3种情况[5-6]。

1)方法受控。数据点在中心线附近、警告限以内;数据点在警告限与行动限之间,但相邻前两个数据在警告限以内。这种情况分析结果可以报告。

2)方法受控但统计失控。数据点均在警告限内,最后3个点最多有一个在警告限与行动限之间且有7个连续递增或递减的点,或者在11个点中,有连续10个点位于中心线的同一侧。当数据点虽然在警告限以内但偏离中心线较远时,表明检测质量有变差的趋向;同时应注意,当出现以下情况时,系统发生偏离:(a)连续2点落在中心线同一侧的警告限以外;(b)连续6点落在中心线同一侧的中位线以外;(c)连续9点或更多点落在中心线同一侧;(d)连续7点递增或递减[2]。出现以上情况可以报告分析结果,但表明系统发生变化,应尽快识别可能的不符合因素,及时采取措施,分析导致变化的原因,避免方法失控[5]。

3)方法失控。数据点在行动限以外;数据点在警告限和行动限之间,并且前两个与该点相邻的点中,有一个点在警告限和行动限区间范围内。以上情况的分析结果不可靠,不能报告,应将该值从质量控制图中移除,并且应对前次受控数据以后的样品重新进行分析。同时应查找原因,通过判别粗大误差、消除系统误差以及改变精密度等方式来处理失控情况[6]。

由图1(a)和图1(c)可知,土壤中铜和铅的数据点交替上下落在平均值附近,所有点均在警告限以内,表明方法受控,质量控制图可以用于分析该检测项目中的铜和铅。图1(b)中第20 次检测数据为71.60 mg•kg－1,位于警告上限以外,图1(d)中第18次检测数据为63.80 mg•kg－1,在警告下限以外,这两个数据虽然落在警告限和行动限之间,但前两个与之相邻的点落在警告限以内,表明方法受控,所以该两组数据结果有效,可以报告。但应注意这两次检测可能存在失控趋势,需要及时进行全流程测定,查明出现偏差可能的原因,识别潜在的不符合因素,如标准溶液是否过期,试剂是否污染,仪器是否出现问题等,查明后采取纠偏措施,预防将来检测出现偏差。从整体看,25次检测数据在合理范围内波动,数值稳定,方法处于受控状态。实验室可以通过该质量控制图对检测结果进行监督。

实验室通过绘制质量控制图的方式,可以更清楚地了解检测过程的变化,监控数据异常情况以及误差的变化趋势,当发现检测数据与预先判据不相符时,能采取有效的纠偏措施对出现的误差和失控情况进行修正,减少系统因素和随机因素对检测结果产生的影响,有效提高质控管理水平和检测质量结果,降低检测质量成本。本工作通过对土壤中4种重金属元素的研究,表明质量控制图能直观反映检测结果的受制情况,可用于这些检测项目的内部质量监控,也为其他项目的检测过程质量控制图的建立与应用提供了具体的参考示例,是实验室中有效的管理方式。