熔铁催化剂H2-TPR还原动力学和反应模型研究

贺 飞，王 涛，张雪冰，张 琪，龚 焱，韦 慧，任 凯，门卓武

（1.国能新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831400；2.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211）

合成气直接转化制高附加值化学品（如α-烯烃）是实现煤化工高端化、多元化与低碳化的重要方向之一。双功能催化剂和熔铁催化剂均可实现上述过程，前者存在转化率低、氢碳比高等问题，后者因具有甲烷选择性低、适用原料气范围宽、抗磨性能优越且廉价易得等优点受到了研究人员和工业界的重视。熔铁催化剂的主要成分是Fe3O4，Fe3O4被还原成α-Fe后才具有反应活性，常用的还原气体是H2，还原温度一般大于350 °C。研究熔铁催化剂的还原机理及反应动力学对将其进行工业应用具有重要意义[1-2]。

目前，研究者大多通过热重（Thermogravimetric，TG）法来研究Fe3O4的还原机理和动力学，一般认为Fe3O4的还原路径与温度有关[3]。PⅠNEAU 等[4]采用热重法研究铁氧化物的还原时，发现当温度低于420 °C 时，Fe3O4直接还原为单质Fe；还原温度高于570 ℃时，Fe3O4首先变成维氏体（Wüstite），然后还原成单质Fe；当温度介于450 ℃和570 ℃时，维氏体和单质Fe 共存。有研究者认为当还原温度低于570 ℃时，无论是Fe3O4、FeO还是他们的混合物，都是一次性直接还原成单质Fe，只有当还原温度高于570 ℃时，才会出现Fe3O4→ FeO → Fe 的还原过程[5-6]。在还原反应速率控制步骤的研究中，王洪等[7]采用热重法研究了水分压对铁基费托合成催化剂还原过程的影响，发现催化剂在还原温度较低时受内扩散控制，而在还原温度较高时则受晶相形成与生长模型控制，并且表观活化能随着水分压的增加而增大。TANG等[8]用质谱（MS）研究了Fe3O4/ZrO2和Fe3O4在H2气氛中的还原反应动力学，发现Fe3O4还原为Fe遵循两个连续的步骤，且这两个步骤分别通过表观化学控制模型和扩散控制模型来描述。除了热重法，也有研究者采用程序升温还原（Temperature programmed reduction，TPR）来测量还原速率[9-10]。和热重法相比，TPR 灵敏度更高，能检测出只消耗10-8mol H2的还原反应[11]。杨锡尧[12-13]详细推导了从TPR曲线获得反应活化能和指前因子的方程，并分析了升温速率和H2消耗量对TPR 结果的影响。FOLKE 等[14]利用TPR 研究了助剂（Al、K 和Ca）对Fe1-xO 还原过程的影响，发现助剂提高了催化剂的比表面积和孔隙率，有利于还原反应的进行，并能提升反应性能。MORA 等[15]采用H2-TPR 方法研究了氧空位缺陷载体对铁氧化物还原的促进作用，并用Avrami-Erofeyev成核模型描述了氧化铁还原反应机理。此外，用于描述还原反应动力学的数学模型也是研究重点，包括几何收缩模型（G model）[16-18]、成核增长模型（N model）[19]、扩散模型（D model）[8]和反应级数模型（R model）[18]等，KHAWAM 等[20]对以上诸多模型进行了详细地理论研究和比较。

目前，大多数TPR还原反应动力学研究只聚焦于反应活化能的求解，对反应动力学模型研究较少，而且大多数模型假设的活化能在还原过程中为常数，即认为催化剂表面是均匀的，但真实的催化剂表面比较复杂，且某些特定部位对还原过程可能起到决定性作用，因此通过能量均匀分布假设得到的还原反应动力学模型的应用价值有限。本文利用H2-TPR 研究熔铁催化剂在H2/Ar 混合气条件下的还原反应动力学，讨论不同气固反应模型条件下的活化能以及模拟结果，并在恒温H2-TPR还原实验中验证模型的准确性，最后考察能量非均匀分布假设对活化能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用高温熔融法制备熔铁催化剂。精选磁铁矿、还原剂（纯Fe）以及Al2O3、KNO3和CaCO3等助催化剂按一定比例均匀混合后，加入电弧炉中熔融，水冷后的熔块经破碎和筛分至所需粒径范围后使用。催化剂的n(Fe2+)/n(Fe3+)通过调节磁铁矿粉与还原剂的比例控制，并通过乙二胺四乙酸（EDTA）容量法测定，n(Fe2+)/n(Fe3+)为0.47。熔铁催化剂中各氧化物质量分数见表1。

表1 熔铁催化剂中各氧化物的质量分数Table 1 Mass fraction of oxides in fused iron catalysts

1.2 H2-TPR分析方法

H2-TPR 测试在Micromeritics Autochem ⅠⅠ 2920化学吸附装置（美国）上进行。首先将约0.1 g 样品在Ar 气氛、300 ℃下预处理1 h，然后冷却至50 °C，再以一定流速向样品池中通入H2/Ar 混合气，同时以2 ℃/min 将温度升至300 °C，之后以2 ℃/min 的升温速率升温至850 °C，至此还原反应结束。实验过程中系统保持常压，采用热导检测器（TCD）对还原反应的H2消耗量进行实时检测，以获得H2-TPR 数据。熔铁催化剂的H2-TPR 曲线见图1，实验条件如下：催化剂0.12 g，还原气体10%H2/Ar，流量90 mL/min。

图1 熔铁催化剂的H2-TPR曲线Fig.1 H2-TPR curve of fused iron catalysts

2 动力学模型

熔铁催化剂在H2气氛中的还原是一个典型的固相界面局部化学反应，也是一个无孔致密固体变成表面多孔结构的过程，还原反应式见式(1)。

还原速率与温度、气相组分分压以及还原度有关，其计算公式见式(2)。温度项f1(T)一般用Arrhenius方程表示，见式(3)。压力项f2(p)用各气相分压的幂函数形式表示，见式(4)。f3(x)为固相催化剂的反应模型：（1）成核增长模型（式(5)），常用于结晶过程，尤以三维Avrami-Erofeyev 模型应用较广；（2）几何收缩模型（式(6)），假设反应主要发生在颗粒表面，比如在氨合成催化剂还原反应动力学中常用的球形催化剂收缩核模型[23]；（3）扩散模型（式(7)），Jander 三维模型适合转化率较低的还原反应，而基于球面径向扩散的稳态模型Ginstling-Brounshtein Model更适合熔铁催化剂的还原过程；（4）反应级数模型（式(8)），一般应用于均相动力学，但刘化章[24]认为对于固体转化反应，反应级数m并不是一个简单的数值。熔铁催化剂还原反应速率方程见式(9)。

式中，x为还原度（某一时刻被还原的量与可以被还原的总量之比），%；t为时间，min；p为某组分压力与系统总压之比，%；k0为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314 kJ/(mol·K) ；E为反应活化能，kJ/mol，一般认为在还原过程中保持不变，即遵从能量均匀分布假设[21]；T为温度，K；n和q为反应级数。

下文分别将成核增长模型、几何收缩模型、扩散模型和反应级数模型代入式(9)，可获得4 类还原反应动力学模型。

舒季钊[22]研究了还原气氛中水蒸气浓度对熔铁催化剂的还原速率的影响，发现水蒸气浓度增大会降低还原速率（水的氧化性），但此现象只在催化剂的还原度较高时才明显。由于实验中催化剂用量很小，和还原气量相比，还原反应过程中产生的水量极少，并且H2也经过了脱水和脱氧，所以还原过程中的水分压可以忽略[5]。

3 结果与讨论

3.1 内扩散为主影响实验

为获得本征动力学数据，首先进行内扩散为主影响实验，确定催化剂粒径范围。选用4 种粒径范围的熔铁催化剂，还原气量90 mL/min，还原气氛10%H2/Ar，不同粒径范围的熔铁催化剂的还原度随温度的变化趋势见图2。

图2 不同粒径范围的熔铁催化剂的还原度随温度的变化趋势Fig.2 Trend of reduction degree of fused iron catalysts with different particle sizes with temperature

熔铁催化剂H2气氛还原过程表现出了固相反应应有的动力学曲线特征：在还原初始阶段的还原速率较小，即所谓的诱导阶段，随着还原温度的升高，还原速率急速上升，进入主还原阶段，最后阶段的还原速率减小至0，整个过程的曲线呈S 状。催化剂的粒径范围为25～150 μm 时，其对还原速率的影响甚微，和文献[25-27]研究结果相符，原因可能是熔铁催化剂的孔结构并不发达，所以粒径影响不明显。刘化章[24]在研究合成氨催化剂纯H2还原时，发现当催化剂粒径小于400 μm时，内扩散基本消除。WANG等[26]在采用热重法研究铁氧化物H2还原时发现，消除内扩散的催化剂临界粒径是240 μm。结合以上研究，本文采用粒径范围48～75 μm的熔铁催化剂。

3.2 外扩散为主影响实验

内扩散影响排除后，进行外扩散为主影响实验，以确定最小还原气量。还原气氛为10%H2/Ar，还原气量分别为30 mL/min、60 mL/min、90 mL/min和110 mL/min，对应H2空速为1500～5500 mL/(g·h)。不同还原气量下的熔铁催化剂的还原度随温度的变化趋势见图3。还原气量对还原速率的影响较大，还原速率随着还原气量的增大而增大。当还原气量达到90 mL/min 时，继续增大气量得到的还原度变化不大，此时外扩散的影响可以排除。

图3 不同还原气量下熔铁催化剂的还原度随温度的变化趋势Fig.3 Trend of reduction degree of fused iron catalysts with different reduction gas amounts with temperature

在H2-TPR曲线中，峰温（tm）也可以用来表征还原反应的难易程度[17]，H2-TPR峰温随气量的变化趋势见图4。随着气量的增大，H2-TPR 峰温从550 °C降至480 °C，说明大气量有利于还原反应的进行，气量的临界值为90 mL/min。超过临界值后，继续增大气量对还原反应影响不大。WANG 等[26]采用热重法研究铁氧化物的H2还原时发现，消除外扩散的临界气量是88 mL/min。综上所述，本研究采用的气量为90 mL/min。

图4 H2-TPR峰温随还原气量的变化趋势Fig.4 Trend of H2-TPR peak temperature with reduction gas volume

3.3 模型分析和比较

使用峰形法[28]对H2-TPR 数据（催化剂粒径45～75 μm，气量90 mL/min）进行分析，可以得到不同温度（300～850 °C）和时间下的还原速率（还原度为0.1%～99.8%），通过最小二乘法对数据进行非线性拟合，得到动力学模型参数值，并对模型参数进行F检验（F-test）。取置信度（α）为0.05，临界值（F0.05）为3.0，当模型F值大于临界值的10倍，即动力学模型在置信度95%的区域内，F检验显著，在统计意义上无差异，不同还原反应动力学模型参数见表2。

表2 不同还原反应动力学模型参数Table 2 Parameters of different reduction reaction kinetic models

对文献数据[3-4,7,14,26,29]进行分析，Fe3O4还原成α-Fe的反应活化能一般为50～120 kJ/mol，而成核增长模型的活化能数值较小（37.5 kJ/mol），拟合度较差（R2为0.963），原因在于从模型假设来看，成核增长模型一般用来描述晶粒自身不断长大的类似结晶过程，要求形成的微细晶粒（α-Fe）之间不发生粘结或长大，对温度和水蒸气浓度有限制。但是在H2-TPR 升温过程中，当还原温度达到Fe 的Hutting温度（543 °C，0.3 倍熔点）后，载体表面开始发生晶格表面质点的迁移，催化剂表面就会烧结，晶粒之间容易发生聚并而长大。另外，还原生成的水蒸汽具有氧化性，也会促进小晶粒的长大，所以成核增长模型并不适用于熔铁催化剂的H2还原过程，这也是模型拟合结果明显偏离实验值（图5(a)）的原因。同样，扩散模型的活化能数值太大（157.2 kJ/mol），拟合度最差（R2为0.916），这是因为在排除内扩散和外扩散后得到的是本征动力学，扩散模型已经不适合描述熔铁催化剂的还原动力学，所以拟合结果不佳（图5(b)）。相比之下，几何收缩模型和反应级数模型的活化能数值（分别为82.2 kJ/mol和78.5 kJ/mol）和文献值比较吻合，模型拟合度较高（R2超过0.990），能较好地描述整个还原过程的速率变化。这也说明熔铁催化剂的还原过程是一个从表面开始，逐步向内核推进的过程，与合成氨催化剂还原动力学中常用的不变粒径收缩核模型类似[26]。并且由于使用的催化剂的粒径较小，使得H2在气膜和灰层的扩散速度较快，还原反应很有可能成为速率控制步骤，所以几何收缩模型和反应级数模型均能很好地描述整个还原过程（图5(c)、图5(d)）。LⅠU 等[5]在研究合成氨催化剂还原时也认为几何收缩模型是应用最广和最重要的模型，而小颗粒催化剂还原更符合反应控制。

图5 不同反应模型的还原速率的预测值和H2-TPR实验值比较Fig.5 Comparison of predicted and H2-TPR experimental values of reduction rates for different reaction models

3.4 恒温H2-TPR还原实验

为考察温度对还原速率的影响，并验证反应动力学模型的准确性，进行了恒温H2-TPR 还原实验。首先将催化剂样品在Ar气氛下升温至目标温度，预处理1 h 后切入还原气氛（10%H2/Ar），当TCD 信号稳定后停止实验。根据H2-TPR 曲线获得不同温度下催化剂被完全还原所需要的时间，并与几何收缩模型和反应级数模型的预测值比较，结果见图6。温度对还原速率的影响较大，尤其是还原温度不高于480 °C时，每提高10 °C，还原时间缩短大约31 min；当还原温度超过480 °C时，温度对还原速率的影响不明显，每提高30 °C，还原时间只缩短了约5 min。这可能是由于不同温度下的熔铁催化剂的还原机理各异造成的，当还原温度不超过480 °C 时，Fe3O4直接被还原为金属Fe，当还原温度超过480 °C 后，Fe3O4首先生成Wüstite 中间相，该Wüstite 中间相会在熔铁催化剂周围形成致密层，阻碍还原气体和产物气体的扩散，从而降低了还原速率，此时继续提高还原温度对还原速率的促进作用不如低温时（480 °C以下）明显。总的来说，还原温度在380～510 °C时，反应级数模型计算得到的还原时间和H2-TPR 实验值吻合较好，而几何收缩模型在还原温度低于450 °C时预测的还原时间和实验值差别较大。原因在于根据原位XRD对Fe3O4还原过程的分析表征结果表明，从前驱体到金属的还原过程，活性相发生了明显的结构变化[30-31]，但根据传统的几何收缩理论模型，活性相α-Fe 的颗粒结构会继承前驱体氧化物，此假设和实际还原过程不符。综上，反应级数模型在预测还原时间上优于几何收缩模型，说明熔铁催化剂的还原过程主要受反应动力学控制。

3.5 能量非均匀分布假设分析

一般认为，活化能在还原过程中不随还原度变化，即活化能服从能量均匀分布假设。但真实的催化剂表面是不均匀的，在熔铁催化剂表面会有梯级组成的台阶，在表面的拐折位的反应速率比其他表面大得多，类似角位、边缘位和阶梯位的特定表面部位比一般晶面位在反应中更能起到决定性作用，所以催化剂表面的活性位的性质实际上是不一样的[24,32]。严格来说，活化能受还原度的影响，有的活性位容易还原，在还原初期以很快的速率被还原（活化能较小），难还原的活性位随着温度的升高和时间的延长，在还原末期达到还原态（活化能较大）。研究者在CuO-Zn-Al2O3催化剂的H2-TPR 研究中引入了能量非均匀分布，建立了活化能与还原度的定量关系，包括线性和非线性，发现了类似的规律，即能量非均匀分布特征：有些部位给予较低的能量便可被还原，有些部位的还原则需要较高的能量[33-34]。本文研究以反应级数模型为对象，假设活化能在还原过程中随还原度呈线性函数变化（式(10)）、二次多项式（Quadratic Polynomial）函数变化（式(11)）、指数（Exponential）函数变化（式(12)）或幂律（Power）函数变化（式(13)）。

式中，下标L、Q、Ex和F分别代表呈线性函数变化、二次多项式函数变化、指数函数变化和幂律函数变化；a、b和c分别代表函数中的参数。

分别将式(10)～式(13)代入式(9)中，拟合后得到的模型参数见表3。

对不同的活化能模型假设，指前因子、反应级数n和m的数值很接近，还原初始阶段（还原度为0）的活化能差别很小，均为77.2～79.1 kJ/mol，随着还原反应的进行，活化能缓慢增大，到还原末期，活化能增大至78.3～80.5 kJ/mol。

根据表3的模型参数，4种模型预测的活化能随还原度的变化趋势见图7，其中各模型的RMSE均大于0.999，F0.05检验均大于临界值的10倍。随着还原反应的进行，活化能均增加，但变化幅度较小，增幅最大的是指数函数模型，从78.3 kJ/mol增加到80.0 kJ/mol，增幅为2.2%。可以看出，各模型的预测值差别较小，且均和H2-TPR实验值接近，说明熔铁催化剂活性组分的分布比较均匀，其还原过程基本遵循能量均匀分布假设。

4 结论

本文利用H2-TPR 和气固相界面反应模型研究了熔铁催化剂在H2/Ar混合气条件下的本征还原反应动力学，得出如下结论。

（1）熔铁催化剂的还原是一个从表面开始，逐步向内核推进的过程，受反应动力学控制，活化能为78.5～82.2 kJ/mol。

（2）几何收缩模型和反应级数模型能较好地描述整个还原过程的速率变化过程。提高还原温度能显著缩短还原时间，在还原温度低于480 °C时尤为明显。恒温H2-TPR还原实验结果表明，还原温度为380～510 °C，反应级数模型预测的还原反应时间和实验值吻合程度优于几何收缩核模型。综合来看，反应级数模型更适合用来描述熔铁催化剂的还原过程。

（3）通过能量非均匀分布假设发现，活化能在整个还原过程中的变化较小，增幅不超过2.2%，说明熔铁催化剂活性组分的分布比较均匀，还原过程基本遵循能量均匀分布假设。

本研究获得的熔铁催化剂H2气氛本征还原反应动力学模型将为还原反应器的设计和放大提供参考。