助剂对Co/SiO2催化剂逆水煤气变换反应催化性能的影响

曹 忠，刘 宁，崔 莎，刘 辉，王路辉，4

（1.浙江海洋大学 浙江省石油化工环境污染控制重点实验室，浙江 舟山 316022；2.浙江海洋大学 石油化工与环境学院，浙江 舟山 316022；3.浙江海洋大学 食品与药学学院，浙江 舟山 316022；4.浙江海洋大学 临港石油天然气储运技术国家地方联合工程研究中心，浙江 舟山 316022）

众所周知，一方面二氧化碳（CO2）是导致全球变暖的主要温室气体之一。大量化石燃料的燃烧导致大气中CO2浓度急剧上升，造成了一系列的生态问题，如全球变暖、冰川融化和海洋酸化等[1-3]。这些问题严重威胁着人类的生存，因此迫切需要减少向大气中排放CO2。而另一方面，CO2可以作为可再生能源转化的能源载体，将CO2转化为燃料和具有附加值的化学品已经有了广泛的研究[4-5]。其中逆水煤气变换（RWGS：CO2+H2=CO+H2O=+41 kJ/mol）反应利用可再生H2和CO2反应生成CO，多年来受到广泛关注，是最有希望实现大规模转化CO2的反应之一。RWGS 反应的产物CO是合成气的主要成分，CO 与H2通过费托合成可以生成液态碳氢化合物[6-8]。

用于RWGS反应的催化剂主要有Pt、Co、Fe和Ni基催化剂[9-13]，这些催化剂在低温下会促进甲烷化副反应（CO2+4H2=CH4+2H2O=-165 kJ/mol）[12,14-15]，同时在高温下存在热稳定性差问题。在较低的反应温度下，强放热的甲烷化副反应比吸热的RWGS反应在热力学上更有利[16-20]，从而容易生成大量副产物甲烷，降低RWGS反应的选择性。此外，RWGS反应的选择性与催化剂活性金属颗粒的尺寸有关[21]，较小的金属颗粒有利于提高RWGS 反应催化剂的催化活性，然而高温情况下较小的金属颗粒更容易烧结失活。由于RWGS反应是吸热反应，提高反应温度不仅有利于提高RWGS 反应的平衡转化率，而且能够抑制放热的甲烷化副反应，提高反应的选择性。因此，提高RWGS催化剂的高温稳定性成为了该反应催化剂的研究重点。

负载型非贵金属钴基催化剂因其价格低廉、活性高等特性，在催化反应中应用广泛[22-24]。钴基催化剂在高温RWGS 反应中具有良好的活性和选择性，但是稳定性较差。CeO2、La2O3、Y2O3和ZrO2能够与金属产生相互作用，提高金属催化剂的热稳定性[25-28]。SiO2是一种不可还原的氧化物，具有比表面积高、原料易得等特点，被广泛用作催化剂载体。因此利用廉价的SiO2负载Co组分，通过添加CeO2、La2O3、Y2O3或ZrO2助剂有可能提高催化剂在RWGS反应中的稳定性。本文利用等体积浸渍法制备添加CeO2、La2O3、Y2O3或ZrO2助剂的Co/SiO2催化剂，利用多种手段表征催化剂的物理化学性质，通过催化性能测试考察氧化物助剂对Co基RWGS催化剂高温稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

所有材料均按收到的原样使用，未作进一步处理。催化剂载体为柱层析硅胶（SiO2，100～200 目），购自青岛邦凯高新材料有限公司。六水硝酸钴（Co(NO3)2•6H2O）、六水硝酸铈（Ce(NO3)3•6H2O）、六水硝酸镧（La(NO3)3•6H2O）、六水硝酸铱（Y(NO3)3•6H2O）和五水硝酸锆（Zr(NO3)4•5H2O）均购自国药化学试剂有限公司，纯度均为分析纯。

1.2 含助剂的Co/SiO2催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备了钴基催化剂，其中活性金属Co 的质量分数为10%。首先取0.493 g Co(NO3)2•6H2O 溶于1.5 mL 去离子水中，用超声波振荡15 min。将所得溶液均匀滴入0.800 g SiO2中，静置12 h。在80 °C烘箱中干燥12 h后，再在马弗炉中以10 °C/min 的速率升温到600 °C 焙烧4 h，得到Co/SiO2催化剂。

采用相同的制备方法，将一定量的Ce(NO3)3•6H2O、La(NO3)3•6H2O、Y(NO3)3•6H2O 或Zr(NO3)4•5H2O 溶于1.5 mL的去离子水中，用超声波振荡15 min。将所得溶液滴入到先前制备的0.960g Co/SiO2催化剂中，静置12 h。在80 °C烘箱中干燥12 h后，在马弗炉中以10 °C/min 的升温速率升至600 °C 焙烧4 h，制备出Co-MOx/SiO2催化剂（助剂MOx为CeO2、La2O3、Y2O3或ZrO2）。助剂的质量分数均为10%。

1.3 表征方法

X射线衍射测试（XRD）采用的设备为丹东方圆仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪（Cu-Kα，管电压为40 kV，管电流为30 mA）。测试过程采用步进扫描，步长0.02°，采样时间为1 秒/步，在2θ=10°～80°（扫描速率为1.2 (°)/min）内扫描催化剂，由Scherrer公式计算催化剂的粒径。

采用美国康塔仪器公司的全自动物理化学吸附仪（Autosorb-iQ-C）测定催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径。测量前，样品在300 °C下脱气6 h，然后在液氮温度（-196 °C）下以高纯氮气为吸附质进行测定。

在天津先权贸易发展公司生产的TP-5080型全自动多用吸附仪设备上进行H2程序升温还原（H2-TPR）测定，采用5%H2/Ar（30 mL/min）作为还原气体，从室温升温至900 °C，升温速率为10 °C/min。样品在400 °C 下用Ar（20 mL/min）预处理5 min，然后进行H2-TPR测量。信号由TCD检测器监测。

催化剂的表面形貌以及催化剂的颗粒大小使用美国FEⅠ公司的FEⅠ TECNAⅠ G2-F20型透射电子显微镜表征分析，测试电压为200 kV。

1.4 催化剂在RWGS反应中的催化性能评价

催化剂的性能测试在天津大学北洋化工实验设备公司生产的微型催化反应装置（图1）上进行。将10 mg（100～200 目）催化剂与100 mg 石英砂（100～200 目）混合后，装入内径为8 mm的石英管反应器，在常压下进行RWGS反应性能测试。催化剂在20%H2/N2（50 mL/min）中以10 °C/min 升温至600 °C还原40 min后，将反应温度调节到600 °C后通入反应气体进行反应性能测试。反应气体H2和CO2的流量均为50 mL/min。在350～600 °C 内每间隔50 °C进行一次反应，每个温度点反应1 h后采样对催化剂的活性和选择性进行测试。催化剂稳定性测试条件为600 °C下反应12 h。反应气相产物用气相色谱仪（SP-3420A，北分瑞利）进行分析，色谱柱为TDX-01，检测器为热导检测器。

图1 微型催化反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of micro-catalytic reaction device

通过式(1)和式(2)、式(3)分别计算催化剂的CO2转化率（）、CH4选择性和CO选择性（SCO，%），对催化剂的性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 N2吸/脱附分析

所有催化剂样品由N2吸/脱附测试分析得到的比表面积和孔结构参数见表1。Co/SiO2催化剂的比表面积为299.8 m2/g，总孔体积为0.73 cm3/g。加入助剂后，催化剂的比表面积（210.4～277.6 m2/g）和总孔体积（0.55～0.59 cm3/g）均有不同程度的减小，其中Co-La2O3/SiO2催化剂的比表面积最小，Co-ZrO2/SiO2催化剂的比表面积最大。Co3O4粒径由Scherrer 公式计算所得，Co/SiO2催化剂中的Co3O4粒径为12.1 nm，加入助剂后的Co3O4粒径为13.3～14.6 nm。可以看出，加入不同助剂的催化剂中的Co3O4粒径相似，说明助剂种类对Co3O4粒径影响较小。

表1 不同催化剂的结构参数和Co3O4粒径Table 1 Structural properties and Co3O4 particle sizes of different catalysts

2.1.2 XRD分析

新鲜Co-MOx/SiO2催化剂的XRD谱图如下图2(a)所示。5种催化剂在22.1°处的衍射峰均属于的非晶相，Co3O4的特征衍射峰分别出现在31.2°、36.8°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°和77.3°。添加助剂的Co-La2O3/SiO2、Co-Y2O3/SiO2、Co-ZrO2/SiO2这3种催化剂的谱图中未能看到助剂的特征衍射峰出现，而Co-CeO2/SiO2催化剂的谱图中在28.5°、33.0°、47.5°、56.3°和69.4°处有CeO2特征衍射峰出现。出现这种情况的原因可能是La2O3、Y2O3、ZrO2这3 种助剂在催化剂上具有较高的分散性。

图2 新鲜(a)和还原后(b) Co-MOx/SiO2催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of fresh (a) and reduced (b) Co-MOx/SiO2 catalysts

图2(b)为5 种催化剂在20%H2/N2（50 mL/min）气氛下600 °C还原40 min后的XRD谱图。Co/SiO2催化剂和Co-MOx/SiO2催化剂中的Co3O4已被还原为Co0，特征衍射峰分别出现在44.2°、51.5°和75.8°。Co-CeO2/SiO2催化剂依然是在28.5°、33.0°、47.5°、56.3°和69.4°处有CeO2特征衍射峰出现。Co-ZrO2/SiO2、Co-La2O3/SiO2和Co-Y2O3/SiO2催化剂依然没出现助剂的特征衍射峰，说明这几种助剂在催化剂中依然高度分散。

2.1.3 H2-TPR分析

图3 为催化剂的H2-TPR 曲线。从图中可以看出，α峰在320～350 °C之间出现，可以归结为Co3+→Co2+的还原峰。Co/SiO2催化剂中的β1峰归结于Co2+→ Co0的还原峰。其余添加助剂的4 种催化剂中的β2峰的温度明显高于Co/SiO2催化剂中的β1峰的温度，这说明助剂与钴组分之间存在相互作用，阻碍了Co2+→ Co0的还原过程和助剂表面上吸附的氧还原[30]。添加了助剂的催化剂都在750 °C 左右出现γ还原峰，归因于与助剂具有强相互作用的钴物种的还原或助剂晶格氧的还原[31-32]。H2-TPR分析结果表明，助剂改性的Co-MOx/SiO2催化剂中存在着助剂与钴物种的相互作用，而助剂与钴物种间的相互作用对催化剂的稳定性有着至关重要的作用。与其他3 种添加助剂的催化剂相比，Co-ZrO2/SiO2催化剂具有更宽的β2峰（350～650 °C之间出现）和更明显的高温还原γ峰，这说明ZrO2与钴物种的相互作用更强。添加助剂的4种催化剂具有600 °C以上还原峰，可能会使催化剂经600 °C还原后在高温反应中具有更好的稳定性。

图3 Co-MOx/SiO2催化剂的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR curves of Co-MOx/SiO2 catalysts

2.1.4 透射电子显微镜（TEM）分析

图4 为新鲜催化剂Co/SiO2和Co-ZrO2/SiO2的TEM照片。从图4(a)、(b)可以观察到Co3O4以大颗粒的形式分布在Co/SiO2催化剂的SiO2载体上，由浸渍法制备的催化剂粒径分布不均匀（粒径为10～20 nm）。图4 (b)中可以观察到Co3O4(311)、Co3O4(400)和Co3O4(222)晶面。Co-ZrO2/SiO2催化剂的TEM 图像如图4(c)、(d)所示，可以看出Co3O4颗粒的粒径与Co-SiO2催化剂的粒径相差不大，在图4(d)可以看出Co3O4(220)晶面。图4(c)、(d)中未发现ZrO2晶粒，说明ZrO2在催化剂中高度分散。

图4 新鲜催化剂的TEM照片及粒径分布Fig.4 TEM images and particle size distribution of fresh catalysts

2.2 RWGS反应性能分析

催化剂在350～600 °C内每间隔50 °C进行一次RWGS 反应，每个温度点反应1 h 后的性能测试结果如图5所示。反应前，催化剂在20%H2/N2混合物（50 mL/min）中，以10 °C/min的速率升温到600 °C，并在此温度下持续还原40 min。在此催化剂的反应性能测试中，CO2加氢生成了CO、甲烷和水，其中甲烷是甲烷化副反应的产物。如图5(a)所示，在350～500 °C之间，5种催化剂上的CO2转化率随着温度的上升在不断增加，这是因为该反应为吸热反应，升高温度有利于提高反应平衡转化率。在400～500 °C之间，不同催化剂的CO2转化率由大到小依次为：Co-CeO2/SiO2、Co/SiO2、Co-ZrO2/SiO2、Co-Y2O3/SiO2和Co-La2O3/SiO2。Co/SiO2催化剂的活性在500 °C 之后开始降低，Co-CeO2/SiO2催化剂的活性在550 °C 之后开始降低，表明这两种催化剂在高温下的热稳定性较差。造成这种现象的原因可能是高温条件下催化剂中Co纳米粒子烧结团聚。相对而言，Co-CeO2/SiO2催化剂的活性最好，但在高温下活性开始下降，说明其热稳定性不佳。加入助剂的Co-MOx/SiO2催化剂（Co-CeO2/SiO2催化剂除外）在350～600 °C的CO2转化率相较于Co/SiO2催化剂并未增强，说明助剂的加入没有提高Co/SiO2催化剂的催化活性。

图5(b)为5 种催化剂的CH4选择性随着温度变化的趋势图。在450 °C以下各种催化剂的CH4选择性相对较高，450 °C 之后各组催化剂的CH4选择性随着温度的升高而逐渐下降。这可以归因于RWGS反应为吸热反应，甲烷化反应为放热反应，从热力学上分析高温能够抑制甲烷化反应，更有利于RWGS反应的进行。

图6 为不同催化剂在600 °C 下的稳定性测试结果。如图6(a)所示，Co/SiO2催化剂上的初始CO2转化率为28.3%，在反应2 h 后迅速下降至9.0%，反应12 h 后CO2转化率仅为9.3%。4 组不同的Co-MOx/SiO2催化剂相较于Co/SiO2催化剂来说稳定性都有了一定的提高，其中Co-ZrO2/SiO2催化剂稳定性最佳，初始CO2转化率为31.2%，反应12 h 后CO2转化率为21.9%。图6(b)为5 种催化剂的CH4选择性随反应时间变化的曲线，所有催化剂的副产物CH4选择性均在2.0%以下。显然，经过助剂改性后的Co/SiO2催化剂具有更高的稳定性，结合H2-TPR 结果可知，这是由于助剂与钴物种之间的相互作用提高了催化剂中活性组分钴的稳定性。

3 结论

本文采用浸渍法制备了添加CeO2、La2O3、Y2O3和ZrO2助剂的Co/SiO2催化剂，研究了助剂对催化剂结构和RWGS反应性能的影响，得到如下主要结论。

（1）加入不同助剂的催化剂中的Co3O4粒径相似，粒径为13.3～14.6 nm；助剂与钴组分间存在相互作用，提高了Co2+的还原温度。

（2）在600 °C 下进行的RWGS 反应中，Co/SiO2催化剂稳定性较差，加入不同助剂后催化剂的高温稳定性均有提升。Co-ZrO2/SiO2催化剂的高温稳定性最好，600 °C反应12 h后CO2转化率为21.9%；而未添加助剂的Co/SiO2催化剂反应12 h 后CO2转化率降为9.0%。助剂与钴组分的相互作用有利于提高钴基催化剂的高温热稳定性。