气相管壁水合物沉积层分解破裂特性研究

张佳璐，景 红，魏江东，徐 悦，朱弘宇，王武昌，李玉星

（1.中国石油化工股份有限公司上海海洋油气分公司 石油工程技术研究院，上海 200120；2.中国石油天然气股份有限公司规划总院，北京 100083；3.中国石油大学（华东）山东省油气储运安全省级重点实验室，储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580）

随着全球油气资源的开发和输送范围逐步从陆上转移至深海，深海海底管道内相较于陆地油气管道内更易生成水合物进而导致管道堵塞。在管道内存在严重的水合物问题时，需要长时间停工修复，而生产的中断以及水合物的去除，将产生巨大的经济损失，这已成为油气管道主要的流动保障问题[1-5]。因此解决气相管壁水合物的沉积堵塞问题，也是解决流动安全控制问题的重要手段，研究流道内水合物的分解或解堵机制显得尤为重要。

目前国内外大多数学者都是在高压反应釜或多孔介质中，对水合物颗粒或浆液的分解特性进行研究，分析其分解机理，同时建立考虑了多种因素的分解动力学模型[2,6-16]。其中，KⅠM等[17-18]建立的模型非常经典，是后续很多模型的基础。除了通过形态、温压信号变化反映分解情况外，一些学者还通过电阻率（或是电导率）的变化监测了水合物的分解过程。如ZATSEPⅠNA 等[19-20]、陈玉凤等[21]和LⅠ等[22]均采用电阻法监测了水合物的生成以及分解过程，发现电阻率会随着水合物的生成或分解而增大或减小。

还有一些学者[23-25]利用摇摆反应装置或高压环道装置来研究流道内水合物的沉积堵塞特性，但针对流道内水合物分解机制及生成控制方面的研究较少，俞冬梅等[26]、SHⅠ等[27]和宋光春等[28]利用自行设计的管道式水合物实验装置或高压环道装置，观察并分析了水合物浆液或沉积层的分解过程。但这些研究中并未提到有关沉积层的分解破裂机制，而且以上研究者的研究介质为四氢呋喃或油+天然气+水体系。

流道内水合物沉积层分解过程中时常会发生沉积体的破裂脱落，脱落后的水合物块随流体向下游流动，就有可能在下游形成堵塞等风险。研究流道内水合物沉积层的分解破裂特性，对解决水合物沉积堵塞的问题有重要意义。本文在实验装置中生成沉积层之后，采取降压法对其分解，观察宏观形态变化并计算分解速率，同时通过探针采集到的电压信号的变化来分析局部的分解情况。根据实验结果分析其分解破裂特性，并建立沉积层降压分解时的简化物理模型，同时揭示沉积层的分解破裂脱落机制。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

实验材料为天然气、去离子水和水性色素粉（可将水染成黄色，以便观察）。天然气各组分的物质的量分数分别为甲烷96%、乙烷3%、丙烷1%，由青岛城阳三友特种气体厂提供。去离子水由实验室制备。水性色素粉由青岛大华染料化学科技有限公司提供。

1.2 实验装置

利用摇晃测试段来进行沉积层分解实验。实验装置如图1所示，整个实验系统共包括六部分：晃动平台、测试段、注液以及注气系统、温控系统、测量采集系统和摄像系统。其中测量采集系统包括内管上嵌入的双平行探针，通过探针采集电压信号来监测局部分解过程。温度和压力传感器的精度分别为±0.1 ℃和±0.001 MPa。关于装置的更多细节在本课题组此前的研究[29]中有详细介绍。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.3 实验方法

实验时不考虑生成沉积时的摇晃速率、过冷度或是持液率的影响，而是在相同的初始条件下（具体见实验步骤）生成稳定的气相管壁水合物沉积层后，采取降压法对其进行分解，分析沉积层的分解破裂特性，具体的实验工况如下表1所示。

表1 实验工况Table1 Experimental condition

实验过程如下：首先进行气密性检测，排空并清洗反应容器，随后利用恒流泵向内管中注入50 mL染过色的水。开启恒温水浴（设定温度为-4 ℃），降低反应体系温度（体系初始温度为13 ℃）。通入天然气至3 MPa 后，开启晃动平台，使其以7.5 (°)/s 的速度晃动。待沉积层生成并稳定约5 h后进行分解实验。工况1、2、3 时直接打开放气阀门泄压，不同的降压速率由阀门开度调节，工况4 时先将水浴温度提高至10 ℃保持1 h后采用0.01 MPa/s的降压速率。实验过程中利用摄像头实时拍摄实验现象并采集电压信号。待沉积层分解完成后，结束视频拍摄以及电压信号采集。

2 结果与讨论

管壁沉积层的生成情况如图2 所示，气相空间的管壁上形成了一层稳定的沉积层，在实验中对其进行分解，研究其分解破裂特性。

图2 管壁沉积层生成Fig.2 Formation of deposition layers on pipe wall

2.1 分解动态过程分析

以工况2 为例，说明降压分解的动态过程，如图3 所示。结合图4 温压曲线，降压分解过程可以分为两个阶段，第一阶段（Ⅰ）是降压快速分解阶段（0～7 min），是分解过程的主要阶段。打开放气阀门之后，分解就开始快速进行，压力随之快速下降。分解产生的水流沿着壁面流回到液相主体，并且在流动的过程中会带动一些松散水合物颗粒的移动。放气118 s后最右侧沉积层开始脱落，紧接着左侧和中间部位的沉积层也会逐渐脱落。可以发现，一旦有水合物开始脱落，就会带动其他相邻部位的水合物进一步脱落。放气20 s后内壁面上的沉积层会全部脱落到测试段底部，掉落后的沉积层仍会继续分解，但此时宏观形态变化并不明显。由于降压节流效应以及分解吸热的影响，该阶段温度会逐渐下降，最低气温达到零度以下，因此会有冰生成，故脱落的是冰和水合物的混合物。第二阶段（ⅠⅠ）是分解末期（7～48 min），压力降至0 MPa左右后关闭阀门，脱落后的剩余的少许水合物继续分解，发现压力会缓慢升高，水合物分解结束是通过压力在半个小时内不发生变化来判断，但此时测试段底部还存在大量的冰，沉积层脱落后的壁面上也有一层薄冰存在。因此存在分解后的第三阶段（ⅠⅠⅠ），即融冰阶段（该阶段不存在水合物），水浴温度升高至10 ℃加热分解体系。

图3 工况2下沉积层分解的形态变化Fig.3 Morphological changes of deposition layer during decomposition under condition 2

图4 工况2下分解过程中的温压随时间的变化Fig.4 Changes of temperature and pressure with time during decomposition under condition 2

2.2 分解特征参数变化分析

分解过程中，探针采集到的电压信号的变化以及沉积层厚度的变化，都可以反应沉积层的分解情况，因此将沉积层厚度和电压信号作为分解特征参数，分析其在分解过程中的变化情况。

根据电导探针测得的电压信号的变化可以监测局部沉积层的分解情况。随着分解的进行，上壁面探针处的电压信号也分阶段变化。如图5，第一阶段（Ⅰ）处于降压快速分解阶段，电压信号值随着快速分解的进行以及脱落现象（2 min左右）的发生，迅速下降，并在5 min左右降至为0。相应的沉积层的厚度也是在快速分解阶段就迅速减薄至0。并且在上壁面电压信号（厚度）下降至0 的时间段内，下壁面信号值由于沉积层脱落堆积的影响会有所增大。信号值和厚度降至为0，代表此时探针处的水合物已完全分解，但管内其余部位沉积层还未完全分解，因此第二阶段（ⅠⅠ），电压信号和沉积层厚度会持续为0，直至管内沉积层全部分解结束。

图5 工况2下分解电压信号(a)以及沉积层厚度(b)随时间的变化Fig.5 Changes of decomposing voltage signal (a) and thickness of deposition layer (b) with time during decomposition under condition 2

2.3 降压速率对沉积层分解的影响

不同降压速率下沉积层的分解过程稍有不同，如图6 所示。低降压速率为0.010 MPa/s 时沉积层全部维持在管壁上，分解过程中不会脱落到底部。在更高的降压速率（0.056 MPa/s）下分解，其分解过程与降压速率为0.026 MPa/s 时的过程一致，但此时沉积层会更快脱落，90 s 左右就会完全脱落到底部，而降压速率为0.026 MPa/s 时沉积层在5 min 左右才会完全脱落。3 种降压速率下分解时都会生成冰，因此分解结束后会有残余冰存在于管壁（0.010 MPa/s）或管底部（0.026 MPa/s和0.056 MPa/s）。

图6 不同降压速率下沉积层在分解过程中的形态变化Fig.6 Morphological changes of deposition layer during decomposition at different depressurization rates

从探针处的局部分解情况来看，如图7所示，在不同降压速率下，分解过程中电压信号变化规律和沉积层厚度的变化规律类似，都是在快速降压分解阶段就快速降至为0。随着降压速率的增大，分解速率加快，并且在降压速率大于0.026 MPa/s后沉积层会发生脱落，探针处电压信号和水合物层厚度的变化会更剧烈。降压速率越大，沉积层脱落速度越快，电压信号值和沉积层厚度随之下降的越快。

图7 不同降压速率下分解电压信号(a)以及沉积层厚度(b)随时间的变化Fig.7 Changes of decomposing voltage signal (a) and thickness of deposition layer (b) with time during decomposition at different depressurization rates

实验过程中的相关参数如图8所示。总的分解时间、快速分解阶段时间、电压信号降为0 的时间（即探针处沉积层完全分解的时间）以及沉积层开始脱落的时间均会随降压速率增大而减小。由气体释放量计算的平均分解速率则会随降压速率的增大而增大，释放量的计算参考文献[30]，分解速率的计算参考文献[31]。水合物分解过程受传质的影响，增大降压速率使传质效率增大，从而促进分解。

图8 分解时间、脱落时间和分解速率随降压速率的变化Fig.8 Change of decomposition time,shedding time and decomposition rate with depressurization rate

此外，还做了一组采用降压加热共同作用分解的实验（工况4），与单纯的降压分解不同的是，泄压865 s 时沉积层会发生脱落，且分解过程没有冰生成。可以发现降压加热共同作用分解时，会促进沉积层的脱落，且会减少冰的存在。

2.4 管壁沉积层分解破裂脱落机制

基于以上研究，对管壁沉积层分解破裂脱落机制进行分析。分解机制方面，降压分解时沉积层以存在脱落现象的消融模式分解（图9）。降压后沉积层就快速消融，厚度减薄，分解产生的液滴沿管壁流回液相主体。分解过程中由于温降效应会生成冰，因此分解结束后管壁和管底均有残余冰，后续需要加热融化。根据降压速率的不同，分解过程中冰-水合物混合层会脱落到底部或维持在管壁不脱落。降压速率增大，越容易脱落，脱落速率也更快。脱落时气相空间管壁的沉积层会随机从某个位置开始向下脱落，已脱落的沉积层会带动相邻部位层的脱落，直至整个层完全脱落到底部。

图9 沉积层降压分解宏观物理模型Fig.9 Macrophysical physical model of depressurization decomposition of deposition layer

破裂脱落机制方面，通过对降压分解时沉积层的脱落过程作进一步分析，可以发现在降压过程中气体（包括自由气以及分解气）大量释放会对沉积层产生一定的冲击作用，破坏沉积层与壁面间的稳定粘附，促使沉积层脱落。增大降压速率后气体的冲击力会增强，沉积层更容易脱落。除此之外，低降压速率与加热共同作用分解时，沉积层也有脱落，这是因为沉积层受热导致结构变化使其在气体冲击下脱落，但此时脱落速率很慢，这说明气体产生的冲击力才是导致脱落的主要原因。

3 结论

利用摇晃测试段，采取降压法分解气相管壁水合物沉积层，并考虑降压速率的影响，分析了沉积层的分解破裂特性，得到如下主要结论。

（1）降压分解时沉积层以存在脱落现象的消融模式分解。降压速率越大，传质越强，分解速率越快，探针处电信号和沉积层厚度下降越迅速。实验降压速率为0.010 MPa/s、0.026 MPa/s和0.056 MPa/s时，沉积层分解时都会有冰生成。

（2）降压速率从0.010 MPa/s增大到0.026 MPa/s时，冰-水合物混合层会从壁面随机位置处脱落，降压速率越大沉积层脱落的越快，探针处的电压信号值和沉积层厚度变化更剧烈。混合层脱落会带来冰堵的风险。在降压的基础上结合加热后会促进沉积层的脱落，但可以加速分解并且减小冰堵的风险。

（3）通过研究沉积层破裂脱落机制，分析认为导致沉积层破裂脱落的原因是：分解过程中沉积层结构变化；降压过程气体释放产生的冲击会破坏沉积层与壁面的稳定粘附。其中气体冲击是造成脱落的主要原因。