等离激元光催化CO2转化催化剂研究进展

戴若云，侯建国，王秀林，侯海龙，姚辉超

（中海石油气电集团技术研发中心，北京 100028）

化工、能源等行业的发展为人类社会提供了大量便利，但同时化石能源的过度消耗也使CO2排放量增加，导致严重的碳循环失衡和全球气候变暖问题。据预测，继续大肆消耗化石能源会使大气中的CO2含量（体积分数）从0.040%升至0.075%，进而致使全球气温上升2 °C[1]。为了缓解能源和环境危机，实现双碳目标，需要捕集过量排放的CO2并将其重新转化为燃料或化工原料，其中，CO2的资源化利用对促进能源低碳清洁化转型至关重要。光催化CO2转化能够直接利用清洁廉价的太阳能，在常温常压下将CO2转化为多种有机物（包括CO、CH4和HCOOH 等）。相比于热催化和电催化等CO2转化过程，光催化更加绿色、可持续，是最接近大自然光合作用过程的技术，为从根本上破解能源环境困境提供了可能。

自从1979 年ⅠNOUE 等[2]发现在氙灯照射下光催化CO2转化的可能性以来，光催化CO2转化作为一种有前途的能源替代方案，受到了广泛关注。目前该反应体系面临着C==O 键活化困难、太阳能光谱能量分散、光能利用率不足及光生电子寿命短等问题，使得光催化CO2转化的效率和选择性相对较低[3]，大大限制了该技术的实际应用，也对CO2光催化剂的设计提出了更高的要求。对此，研究者们发展了等离激元光催化技术，借助催化剂表面的等离激元共振现象，增强局域电场、调节催化剂吸光范围并优化反应的能量转化过程，从而实现太阳能的高效利用[4-5]。等离激元光催化技术的应用和发展将为光能的高效利用和CO2的资源化提供有利的支撑，然而，等离激元光催化CO2转化技术还存在理论探究不足、反应转化率较低和催化剂成本高等问题，使该技术的工业化应用受到了极大制约[6]。

为了进一步增强等离激元光催化CO2转化性能，需要根据光催化CO2转化反应的特点和等离激元促进反应进行的机理，通过调控催化剂的尺寸、形貌、结构和组分等因素来优化催化剂结构，使等离激元更高效地驱动CO2转化过程，降低催化剂成本并延长催化剂寿命。本文对等离激元光催化CO2转化催化剂的设计方法和性能优化策略进行总结，详细介绍复合结构等离激元光催化剂的调控与设计手段，以挖掘非贵金属基等离激元光催化剂的应用潜力。

1 等离激元诱导的光催化CO2转化反应

1.1 光催化CO2转化的机理与挑战

光催化CO2转化过程类似于自然界的光合作用，主要是将CO2还原为CH4、CH3OH、CO和HCOOH等，其原理如图1所示[7]，具体可分为以下步骤：（1）光吸收：当光子能量高于催化剂带隙时，催化剂被光激活，价带（VB）中的电子跃入导带（CB），在价带和导带中分别形成电子（e-）、空穴（h+）对；（2）光生电子空穴对的迁移：电子和空穴对分离并运输到催化剂表面，分别作为催化过程的还原剂和氧化剂，由于电子扩散距离短等原因，一部分光生电子会在迁移过程中与空穴重新复合；（3）CO2被光生电子还原，生成相应的产物。

图1 光催化CO2转化过程示意图Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic CO2 conversion process

CO2化学性质稳定，其还原转化过程包括C==O键的断裂和C—H键的形成，涉及多个电子，需要大量的能量投入。CO2的主要还原反应及其标准还原电势如表1 所示[8]，可以看出，CO2的还原转化在反应热力学和动力学上均较为不利，且产物复杂。除CO2活化困难和选择性较差外，光催化CO2转化还面临着两大难点：一是太阳能的利用率较低，光激发过程所需的光子能量取决于催化剂能带结构，大多数光催化剂具有3.2 eV 以上的带隙，意味着其光生电子仅能被紫外光（<400 nm）激发，因此不能有效利用大量可见光和近红外光的能量；二是电子空穴容易复合，影响到达催化剂表面可用于转化CO2的光生电子数目。

表1 CO2还原反应及其标准还原电势Table 1 CO2 reduction reactions and their corresponding standard reduction potentials

通过优化设计光催化CO2转化催化剂的结构和组成，可以调节其能带宽度、促进电荷分离和迁移并改变活性位点电子结构，从而有效应对上述问题和难点，提高CO2转化反应的效率和产物选择性。例如，对金属催化剂进行掺杂以增加其表面电子密度，可以诱导实现CO2转化为CH4而非CO[9]。

然而，目前传统的CO2转化光催化剂的性能仍不能满足实际应用的要求。为了进一步提高催化剂的催化性能和选择性，还需要特殊的手段改变催化剂的光响应特性，增强其将光能转化为化学能的能力。由于催化反应是一个表面过程，催化性能很大程度上依赖于催化剂的表面性质，因此相关研究应关注于催化剂表面发生的独特现象，对等离激元催化剂的研究和应用也日渐受到重视。

1.2 等离激元现象及其促进光催化CO2转化反应的机制

光催化剂的等离激元来自于材料和外界电磁场的相互作用，与材料的介电性质有关。材料表面的自由电子与外界光子在强相互作用下耦合，在电子振荡和光波频率相同时引发共振，如图2(a)所示[10]，这种相干振荡也使电磁场被局限在金属表面100 nm以下的小范围内并发生显著增强，即为等离激元现象。在表面等离激元共振激发下，自由电子振荡迅速退相并会导致高能热电子和空穴的产生，如图2(b)所示[10]，这一过程时间尺度为100 fs以内。

图2 局域等离激元激发示意图[10]Fig.2 Schematic diagram of localized surface plasmon resonance excitation[10]

等离激元现象有着极为广泛的应用，如传感、成像等。尤其是在被应用于光催化反应中时，这一现象可以将光吸收、电场、载流子和热效应等有效地结合，并通过多种弛豫途径（如热载流子转移、对光的远场散射和近场增强和局域热效应等）增强光能对化学反应的驱动能力。因此，等离激元现象可以增强催化剂对光的吸收，将更多的能量转移到反应体系内，相较于没有特殊激励机制的光催化在转化效率方面有显著优势[11]。

等离激元现象可以通过热载流子转移和增强局部电场来提升光催化性能。共振的非辐射弛豫可使等离激元催化剂的电子态布局变化，使能量重新排布，进而激发其热载流子。一方面，热载流子可以直接与吸附在金属表面的分子相互作用，助力反应物CO2的转化；另一方面，热载流子也可以通过等离子体介导的途径转移到相邻的半导体上，推动光催化反应的进行。此外，当光照射到等离子体粒子表面时，共振光子与等离激元之间的相互作用会产生强烈的电磁场，不仅能增强对光的吸收，还可以在催化剂的等离子体粒子与半导体载体的界面处形成内部电场，这种内建电场能够有效地分离电荷，促进光生电子向半导体CB 上转移[12]。等离激元催化剂周围增强的电磁场也可以使反应物分子极化，削弱化学键，从而降低催化过程的活化能。

除了内建电场可增强光吸收、促进光生电子迁移外，表面等离激元共振现象还有助于形成局部热点。电子共振的能量可以通过电子-声子的相互作用转递给晶格，提升催化剂的局部热效应，从而光热协同推动催化过程，如石墨烯材料吸收光后极易产生局部热效应，提高了催化剂的表面温度[13]。

2 等离激元光催化CO2转化催化剂性能提升策略

2.1 尺寸、形貌的调控

可产生等离激元效应的常见材料如图3 所示，其中，Au、Ag、Cu和Rh等金属是常见的等离激元光催化剂组分，对于CO2的吸附和活化也有突出的性能。

图3 可产生等离激元效应的常见材料Fig.3 Common materials that can produce surface plasmon effect

如上文所述，等离激元共振现象产生的热载流子可直接用于光催化反应，因此等离激元材料可以直接作为光催化剂，其等离激元性质和光催化性能可以通过改变尺寸、形貌等几何因素来调节[14]。研究[15]发现，通过改变一维针状或棒状Au纳米结构的长径比，可以改变其表面极化和电子分布，极大地调节其表面电子性质，从而影响共振频率并在可见光到近红外的范围内调节其光吸收频率。SUN等[16]也通过湿化学法大规模合成了具有不同成分、形态和结构的贵金属纳米颗粒，并通过光谱测量证实其表面等离激元共振（SPR）峰的数量随着纳米颗粒对称性的降低而增加。

2.2 复合结构的构筑

为了更好地促进电子空穴分离、提高热载流子利用率，还可以构建等离激元催化剂和半导体载体的具有更广阔的调控空间的复合结构，针对性地选择合适的等离激元和半导体材料组分，并对二者分别进行尺寸、形貌和结构等方面的调控，使其势位和带隙更好地匹配，从而协同促进CO2转化。

2.2.1 复合结构的设计

除了常见的尺寸和晶面等调控手段，构造核壳结构也可以方便地控制催化剂的光响应特性。通过改变核、壳的组分和壳层厚度，均可有效调节等离激元光催化剂的表面等离激元共振峰位，从而优化其光吸收能力。

介孔结构可以增强复合催化剂对反应物的吸附能力，有助于促进CO2活化，提升反应转化率。WEⅠ等[17]通过SiO2硬模板和原位光沉积法结合，制备了一种具有介孔结构的Ag/Ta2O5催化剂用于光催化CO2转化为CO，测试及表征结果表明，Ta2O5表面的Ag纳米颗粒既可作为活性位点活化CO2分子，又可通过等离激元效应抑制光生电子空穴对的复合，极大地促进了CO2的转化，而介孔结构的Ta2O5对CO2具有较强的吸附能力，得益于较大的比表面积和更多的表面缺陷，多孔Ta2O5吸附CO2的量是体相Ta2O5的10 倍，使得更多的CO2转化为CO，Ag 含量（质量分数）为1%的介孔Ag/Ta2O5光催化剂转化CO2得到CO的选择性可达到90.7%。

2.2.2 复合结构中等离激元成分的优化

等离激元光催化剂成分的优化能够提升其催化CO2转化的性能，尤其是提高反应的选择性。催化剂组分的变化会引起电子结构的变化，改变表面反应过程（包括CO2的吸附和活化等）的效率，影响等离激元效应中产生或分离的载流子的利用。

NEAŢU 等[18]研究发现，在P25 上负载Au-Cu 合金纳米颗粒可以有效地在模拟太阳光下将CO2转化为CH4；而作为对照的Au/P25样品在同样的光照条件下更倾向于产H2，P25 和Cu/P25 样品则无CO2转化活性，进一步的实验和表征证实了该催化剂的优异性能有赖于Au 和Cu 的协同作用：在可见光的照射下，Au可通过局域等离激元效应促进光生电子迁移到Cu 活性位点，Cu 位点进一步将CO2还原转化为CH4。ZHANG等[19]制备了用Au和Pt NPs修饰的TiO2纳米纤维，并测试了其在紫外可见光照射下催化CO2转化为CH4的性能。实验结果表明，该催化剂的等离激元促进CO2转化反应的机制可能是Au/TiO2界面附近的强局域电场增强，使光生电子寿命更长，向Pt 位点处扩散得更多，接着Pt作为活性位点，可将CO2深度还原为CH4，得益于Au的等离激元效应增强的可见光响应和Pt NPs 对光生载流子分离的改善，AuPt/TiO2的CH4产率与Au/TiO2和Pt/TiO2的CH4产率相比，分别提高了1.8倍和1.4倍。

SHAO等[20]结合对等离激元光催化剂结构的设计和组分的优化，通过TiO2模板辅助胶体光刻法制备了铜单原子基合金（Ag8Cu1）和Au 等离子体超结构的复合催化剂。实验和理论计算表明，等离子体超材料的周期结构能够增加内部光散射，减少表面反射光，促进光吸收，还可以提高催化剂表面温度，同时进一步引发与周期结构相关的强局域电场以增强载流子寿命，促进热电子转移，促进CO2活化并降低反应能垒，等离子体超材料在光照射下产生的热量和热电子在协同促进CO2催化加氢中起着关键作用。得益于周期性超材料结构，该催化剂实现了超宽带光吸收，具有超过300 °C的高表面温度和强局部电场，从而促进了CO2活化并降低了CO2加氢过程中的能量势垒。

2.2.3 复合结构中载体的筛选

选择合适的半导体载体对于实现有效调节和高效利用等离激元特性至关重要。TiO2作为一种高光化学活性、低成本、易制备且低毒的半导体，是等离激元材料的常用载体。王茜等[21]发现TiO2薄膜和海胆状等离激元纳米颗粒间丰富的界面增加了热载流子注入的机会，TiO2薄膜中引入的氧空位缺陷有助于降低光催化反应势垒。钙钛矿材料、g-C3N4等同样具有活性高、稳定性好且成本低等特点，也被广泛的用于负载等离激元材料[22]。HAN 等[23]采用光还原法制备了g-C3N4负载Ag 纳米颗粒的复合催化剂，得益于Ag 的等离激元效应，CO 产量比纯g-C3N4载体高出4.2倍。除上述光催化常见载体外，ZHANG 等[24]还采用双金属氢氧化物作为载体制备了Ag@U-LDH 光催化剂，Ag@U-LDH 表面的CO2转化反应如图4所示，通过傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和X 射线光电子能谱等表征手段证实了催化剂表面Ag—O—Co物种的存在。理论计算表明，Ag—O—Co 物种降低了中间物种HOOC*的生成能，并积累了局域电荷，使得CO2转化反应中间体的生成加快，传质得到改善。Ag 和U-LDH 之间的强界面键激活了界面结构作为催化CO2RR活性位点，有效地优化了活性位点与反应中间体的结合能，增强了电荷分离，提高了催化剂对CO的选择性，使得Ag@U-LDH成为了高效的CO2转化催化剂，在光照下CO 的析出速率为757 μmol/(g·h)，CO 选择性为94.5%。

图4 Ag@U-LDH表面的CO2转化反应示意图[24]Fig.4 Schematic diagram of CO2 reduction process on Ag@U-LDH surface[24]

不同的载体可能影响等离激元驱动光催化反应的机制。WANG 等[25]研究发现，Au/ZnO 光催化剂的性能提升与Au/TiO2光催化剂主要依靠等离激元加强的局部电场和热载流子转移不同，ZnO作为载体形成的Au/ZnO结构可以利用等离激元现象的局域热效应将CO2转化为CH4。对ZnO声子的温度标定拉曼光谱结果表明，在波长532 nm光的照射下，ZnO声子的温度可控制在600 °C。

复杂载体在等离激元光催化剂中也有广泛的应用。THANG 等[26]使用g-C3N4/ZnO 纳米棒为载体，并负载Ag纳米颗粒，制得光催化剂，CO2转化反应中碳氢化合物的选择性显著提高，尤其是丙酮的产量增加。Ag 的等离激元效应有助于光生电子的产生和积累，ZnO 和g-C3N4形成的异质结构极大地促进了电子空穴的分离，利于CO2的深度还原。

综上，构筑复合的等离激元光催化剂并分别调控等离激元活性部分和载体的组成和结构，能够实现等离激元现象和催化剂性能更灵活的调控，从而更有针对性地促进CO2转化。

2.3 非贵金属基等离激元光催化剂的开发

为了进一步降低等离激元光催化剂的成本，推动相关技术更好地走向产业化，亟需开发高性能的非贵金属基等离激元光催化剂[27]，Cu、Bi、Al和Co等都是该类催化剂的常用组分。LⅠU等[28]水热合成了Cu/TiO2纳米花，用于光催化CO2转化为CH3OH 的反应，发现Cu纳米颗粒的稳健表面等离激元响应增强了材料的可见光吸收，而Cu 和TiO2功函数的差异促进了界面载流子的分离，抑制了电子空穴复合。值得一提的是，多种非贵金属等离激元催化剂在大气条件下容易发生表面氧化，如Cu表面氧化形成Cu2O，Bi 表面氧化形成Bi2O3。虽然这种现象会影响非贵金属等离激元催化剂表面的等离激元效应，但形成的氧化层大多为半导体，不仅能阻止内部金属的进一步氧化，还可以通过组成核壳结构为等离激元共振特性提供额外的调节途径[29]，对整体光催化性能有积极的贡献。

部分有缺陷的非贵金属化合物，如MoO3-x、Cu2-xS和Cu2-xSe等，也可用于等离激元光催化CO2转化[30]。相关研究[31]证实通过溶剂热法制备的MoO3-x具有CO2光催化还原活性，材料中的氧空位可诱导表面等离激元共振，使其在近红外区产生强烈的光吸收和局域热效应，更有效地捕获近红外光子。此外，MoO3-x表面的氧空位可以提高缺陷表面对CO2的吸附，降低CO2转化过程中的能垒，实验结果表明，在模拟阳光照射下，MoO3-x比MoO3表现出明显的光热协同CO2转化效果。MoO3-x的CO 产率可达10.30 μmol/(g·h)，是MoO3（0.52 μmol/(g·h)）的20 倍；MoO3-x的CH4产率可达2.08 μmol/(g·h)，是MoO3（0.04 μmol/(g·h)）的52 倍。原位表征和理论计算也证实了MoO3-x活性的增强。本工作突出了缺陷工程对提高CO2光热催化转化的意义。

值得一提的是，除了催化剂的结构和组分外，反应条件也对等离激元光催化剂的性能有复杂的影响，如光照频率、体系温度等，不仅会影响光催化剂中半导体载体的光化学性质，还会影响研究人员对该光催化剂等离激元效应的利用。

3 结语与展望

等离激元弛豫产生的热载流子、局域电场增强以及局域热效应能促进催化剂的光吸收，提高电荷分离效率，有效地驱动光催化反应。本文介绍了CO2光催化转化和等离激元效应的基本机理，概述了等离激元光催化CO2转化的最新研究情况，总结了近期等离激元光催化CO2转化催化剂性能调控的研究进展。虽然目前对于等离激元光催化CO2转化催化剂性能提升策略已有较为系统的研究，但在探索反应机理、降低催化剂成本及扩展应用领域等方面的工作仍有不足。

要实现太阳能光催化CO2转化的规模化和商业化目标，还需要在以下方面做出努力：（1）内在机理的研究是推动技术发展的基础和前提，因此加强对等离激元光催化CO2转化机理的研究，尤其是深入了解等离激元效应的光化学-物理过程，明确其在不同光催化反应中的作用，有助于开发高效的新型等离子体光催化剂。近年来，单粒子荧光光谱等先进的实验技术已被用于研究等离激元热载流子的弛豫和转移过程，然而，等离子体光催化机理仍有许多未解之谜，需要引入更多的技术（特别是具有高时空分辨率的技术）进行分析。此外，还可以通过建模和模拟研究，为等离激元光催化剂的优化提供指导。（2）研发新型等离激元光催化CO2转化催化剂，提高等离激元光催化剂的稳定性，开发低成本的非贵金属基等离激元CO2转化光催化材料，采取简便易行的等离激元光催化剂制备和复合方法，提升等离激元光催化剂的光吸收能力，尤其是可见光吸收能力，为工业应用开辟道路。（3）寻找合适的能量来源，谋划适宜的应用场景。对于实际生产中光强不足、光照不充分的情况，需要发掘多种能量来源，如废热蒸汽可以通过热辐射产生光波，或者直接联合光、电能源，电辅助光催化，提升CO2转化反应的驱动力，提高CO2利用效率。（4）优化反应条件，例如适度提高反应温度、压力，提升CO2转化反应效率，或引入外部电场，有利于载流子的定向迁移，发挥光和电的耦合特性。