单宁酸-铜改性聚丙烯酸酯文物保护材料的制备及其性能研究

刘俊莉, 张 华, 冯鑫淇, 张凯涛, 沈佳昊, 刘 辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

悠悠华夏五千年,我们的祖先创造了灿烂的中华文明.古代壁画是祖先留给炎黄子孙的重要历史文物、是不可再生的文化资源,对研究古代生活、艺术和文化有着重要意义.因此,文物保护是研究古代文明发展的重要途经,也是推进中华传统文化发展与继承的必要措施[1,2].

丙烯酸树脂是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的一类主链不含不饱和结构,支链为酯结构的化合物[3].此类结构具有良好的光学性能和化学稳定性,并且具有良好的成膜性和一定的可再处理性等优点,被广泛应用于涂料工业、医药载体等领域[4].目前,Paraloid B72(简称B72,由甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯组成,比例大约为2∶1)是文物保护领域应用较广泛、效果较好的丙烯酸树脂[5].但是,经过多年使用和研究发现,B72容易受到紫外线和温湿度等环境因素影响,在潮湿的环境中,其表面容易发生微生物病害[6].近年来,有研究人员利用纳米材料对丙烯酸树脂进行改性,使得其疏水性、耐老化性和抗辐射等性能有所提升,并具有其他复合材料不具备的特性,如呼吸性和防霉抗菌等特性[7].

单宁酸是一种天然的多酚化合物,其在抗菌、抑藻和抗病毒等抗生物污染方面均被证实有突出的性能[8-10],可抑制细菌、真菌和酵母菌等多种微生物的生长[11].Guo 等[12]发现单宁酸可与 Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等18种金属离子络合形成稳固的金属-多酚网络(Metal-Polyphenolic Networks,MPN)薄膜.研究发现:使用单宁酸络合物作为涂层的防腐填料,并不会对涂层的力学性能产生影响[13].黄晓迪[14]将Cu2O-TA粒子与聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶复合,利用Cu2O-TA改善聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶的机械性能,并且Cu2O能在水中释放Cu2+用于杀菌防污.该水凝胶可用于处理船舶表面污损生物的粘附,同时具有自愈合能力和Cu2+缓释性能的聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶可对基体进行长效保护.此外,单宁酸金属络合物具有优异的协同抗氧化能力,与丙烯酸树脂制备成复合涂层时,在低负载量条件下具有良好的抗菌性能和抗藻性能[15].

综上所述,单宁酸-金属络合物在文物抗菌保护方面具有广阔的前景.因此,本研究以单宁酸和铜离子为原料,制备单宁酸-铜纳米片,随后将其加入综合性能良好的文物保护材料Paraloid B72中[16],以期获得具有良好抗菌性能的复合材料.本研究是文物保护领域的一项基础研究工作,对文物保护材料的发展和应用具有积极作用和借鉴意义,这将有利于文化遗产的保护和推进.

1 实验部分

1.1 实验原料

B72为无色透明晶体,属于丙烯酸树脂,由质量比为1∶2的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯组成的共聚物,其结构式如图1所示.

图1 B72结构式

单宁酸(C76H52O46)和无水硫酸铜(CuSO4,99.9%,购自上海麦克林生化科技有限公司),纯净水,有机分散剂为乙醇(CH3CH2OH,AR,99.7%),丙酮(C3H6O,AR,99.7%).金黄色葡萄球菌菌株(ATCC25923)、大肠杆菌菌株(ATCC25922)购自西安微生物研究所.

1.2 单宁酸-铜的制备

分别称取0.108 g单宁酸(TA),3.5 g硫酸铜(CuSO4),加入200 mL去离子水中形成混合溶液,将混合溶液转移至磁力搅拌器上,充分搅拌使其混合均匀(500 r/min),将2M NaOH溶液缓慢滴入上述溶液中,调节pH值至7.4,随后,将溶液加热到50 ℃,并保持4 h,进行络合反应;反应完成后,离心收集产物,用去离子水和无水乙醇彻底洗涤3次,提纯后的浅绿色样品在真空下冷冻干燥,以便进一步实验.

1.3 抗菌型复合涂层的制备

配制5%Paraloid B72丙酮溶液,分别加入0 wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%等不同质量分数的单宁酸-铜纳米片,超声使其分散均匀,命名为CB-0、CB-0.5、CB-1.0、CB-1.5、CB-2.0.将相同体积的上述配置好的溶液缓慢倒入5 cm×5 cm×1 cm膜具中,待溶剂自然挥发后,将已固化的膜取出,根据实验需要裁剪成不同规格.

1.4 结构表征

采用X射线衍射仪(XRD,Smart Lab 9kW)对样品的物相组成进行测定(测试条件:Cu靶;波长:0.154 178 nm);采用扫描电子显微镜(SEM,FE-S4800型,Hitachi)对样品表面的微观结构、形貌进行观察分析;采用96孔酶标分析仪(YN-680)分析细菌生长动力学;采用静态视频光学角测试仪(null型)对样品表面进行接触角测试;样品色差按照UNI-EN 15886-2010标准,利用X-Rite测色配色系统对复合材料外观变化进行表征;采用紫外-可见分光光度计(Cary 5000)测试复合材料对紫外光与可见光的透过率;依据GB/T 21866-2008对复合材料进行抗菌性能测试.

2 结果与讨论

2.1 CuTA的结构表征

单宁酸(Tannic Acid)是一种普遍存在的天然多酚,属于可水解多酚的一类,具有很强的络合能力.由于其结构中含有丰富的邻苯二酚或邻苯三酚基团(约25个-OH),TA可参与非共价相互作用,如离子配对,这使得TA与各种物质表现出很高的亲和力.在碱性条件下,单宁酸的3对邻苯二酚基团可与铜离子充分反应并形成稳定的网状结构,即单宁酸-铜纳米材料(CuTA),如图2所示.

图2 单宁酸分子结构及单宁酸-铜反应示意图

对所制备的纳米材料进行X射线衍射分析,图3为CuTA的XRD图谱.图3中,在2θ值为35.5°时出现的尖锐峰,表明CuTA纳米材料具有独特的晶体结构且结晶度较高.这不同于其他Cu基材料(如Cu、Cu2O、CuO和Cu(OH)2),与之前报道的结果一致[17].

图3 单宁酸-铜纳米材料的X射线衍射图谱

采用傅里叶红外光谱仪对单宁酸-铜纳米片的化学键进行研究.图4为CuTA纳米片的傅里叶红外光谱.从图中可以发现,纯单宁酸在3 507 cm-1出现的吸收峰是因为HO-C基团的振动引起的;与纯单宁酸相比,单宁酸铜纳米片光谱中出现了HO-C吸收峰的分裂和移动,表明单宁酸与铜离子通过酚基配位后,HO-C振动被破坏.Cu(II)-O在约601 cm-1、479 cm-1和420 cm-1处有三个明显的吸收峰,对应于Cu(II)-O的红外激活振动模式,进一步证明了单宁酸-铜纳米片的成功络合[18].

图4 单宁酸-铜纳米片的FT-IR光谱

为进一步表征纳米材料的结构,采用扫描电子显微镜对单宁酸-铜纳米材料的表面形貌进行表征.图5为样品的SEM照片.由图5可知,所制备的CuTA为尺寸均一的纳米片结构,其尺寸为100～200 nm,厚度为20～60 nm.纳米片的形成可能与单宁酸-铜离子独特的络合方式有关.图中可以看出样品存在一定的团聚现象,这归因于纳米片表面含有大量未参与络合反应的羟基基团,它们会与其他带正电的官能团互相吸引,促使纳米片团聚[19].

图5 单宁酸-铜纳米材料的SEM照片

2.2 CuTA的抗菌性能

采用最小抑菌浓度(MIC)试验和标准平板计数法对纳米材料的抗菌活性进行了评价.

通过细菌生长动力学研究CuTA纳米片对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度.图6(a)、(b)分别为不同浓度CuTA纳米片处理后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌生长曲线.与空白对照相比,CuTA纳米片对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用表现出明显的浓度和时间依赖性.由图可知,CuTA纳米片对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度分别为0.45 mg·mL-1和0.50 mg·mL-1.细菌生长曲线进一步说明了所制备的CuTA纳米片能有效地抑制细菌的生长,这将有利于后续复合材料在文物保护上的应用.

图6 单宁酸-铜纳米材料处理后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长曲线

图7为CuTA纳米片处理后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长情况.由图可以直观地发现,与未添加样品的空白对照相比,加入CuTA纳米片均有效地抑制了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长.

图7 单宁酸-铜纳米材料处理后大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长情况

2.3 复合材料色度测试

不同添加量复合材料的色差值如表1所示.从表中可以看出,CuTA改性B72复合材料样品表面颜色发生变化,各样品的ΔE随着纳米片含量增多而增大,这是由于纳米片的加入使复合材料的颜色逐渐变绿,CB-0.5的ΔE最小为0.6,CB-0.5～CB-2.0的ΔE均在4以下,CB-2.5与CB-3.0的ΔE均在8以上,在文物保护中,色差值低于5以下被认为视觉色彩无差别.通过对比得出,CB-0.5～CB-2.0四个样品均符合要求[20,21].

表1 不同CuTA添加量复合材料的色差值

2.4 复合材料的透过率

图8是添加不同含量CuTA所得复合材料的紫外透过率.由图8可知,未改性B72在400～700 nm的可见光区具有良好的透光性能,透光率约为89%,尤其在300～400 nm的透光率与可见光区一致,说明其对紫外光没有屏蔽作用.

图8 复合材料在紫外-可见光区的透过率曲线

由图9可知,其平均透过率达到89%,可认为纯B72对UVA,UVB型紫外线基本无吸收.然而,CuTA纳米片改性后B72复合材料在可见光区的透光率均有所下降,透光率为55%～89%不等,这可能是因为CuTA本身为浅绿色,且随着CuTA纳米片含量的增加,纳米粒子之间发生团聚,导致材料的透过率变差.与未改性B72相比,复合材料在紫外光区的透光率也明显下降,可有效屏蔽UVA,UVB型紫外线,随着纳米片浓度的增大,对紫外光的屏蔽效果也越好.

图9 复合材料在紫外-可见光区的平均透过率

2.5 复合材料的接触角

图10为添加不同含量CuTA所得复合材料的表面接触角测试结果.从图中可以看出,纯B72材料的接触角为78.7°,加入CuTA后复合材料的接触角明显提升,随着CuTA纳米片含量的增多,复合材料的接触角呈现先增加后减小的趋势,其中CB-1.5接触角最大,达到88.4°.这是因为当CuTA纳米片添加量较低时,纳米片的加入可提高B72表面的疏水性能.但是,如果纳米片含量继续增多,过多纳米片会使B72表面产生一些细小的间隙,即“微裂隙”[22].当添加量超过1.5%时,“微裂隙”的存在会破坏B72的完整性,使其疏水性能下降.

图10 复合材料的平均接触角

2.6 CuTA改性B72纳米复合材料的抗菌性能

为了研究复合材料的抗菌性能,选择革兰氏阴性菌(大肠杆菌)作为研究对象.图11为添加不同含量CuTA所得复合材料处理后大肠杆菌的生长情况.由图11可知,随着CuTA纳米片添加量的逐渐增加,复合材料的抗菌性能逐渐增强.当纳米片CuTA的添加量为2 wt%时,对大肠杆菌的抗菌效率达到97.64%.这表明复合材料具有良好的抑菌性能.

图11 复合材料处理后大肠杆菌的生长情况

3 结论

本研究以单宁酸和硫酸铜为原料,采用水浴法合成稳定性良好的单宁酸-铜纳米片,接着,通过简单的共混法将单宁酸-铜添加入B72中,成功地制备出单宁酸-铜/聚丙烯酸酯复合材料.得到的主要结论如下:

(1)所制备的单宁酸-铜纳米片形貌均一,其粒径为100～200 nm,厚度为20～60 nm.单宁酸-铜纳米片表现出良好的抗菌性能,其对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌率分别为93.5%和98.7%.

(2)当单宁酸-铜纳米片的添加量为2 wt%时,单宁酸-铜/聚丙烯酸酯复合材料的综合性能最好,其对大肠杆菌的抗菌率可达到97.64%,与B72相比,复合材料接触角提升了12%(87.7°),且CuTA的加入可有效提高复合材料对紫外光的屏蔽作用,而对复合材料的色差及可见光的透过率无明显影响.

因此,具有有良好抗菌性能、色度变化较小和可见光透过率较高的复合材料可作彩绘文物表面保护的潜在材料.