废纸浆湿部体系电导率的演变规律及其成因分析

王 建, 宋文保, 王钰波, 邵心怡, 姚昕杰, 许德华, 高逸飞

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心, 陕西 西安 710021)

0 引言

造纸过程白水封闭循环是减少物料流失及清水消耗的重要方式.然而,白水封闭循环所带来各种溶解的有机物、无机物及可分散的有机物等在系统中积累[1],造成水质下降,给纸机湿部和成纸性能造成诸多负面影响,如纸机断头增多、纸张强度下降、留着困难等[2].现有研究已经表明,白水封闭循环导致的阴离子垃圾积累[3]、电导率显著增大是影响纸机生产效率的主要原因[4,5],这一点在以废纸为原料的纸张生产中尤为明显.抄纸白水体系电导率的增加将使纤维表面扩散双电层变薄,虽然有助于低分子量添加剂在纤维表面的留着,但同时也带来高分子聚合物带电量降低、分子链卷曲,使得其留着性能明显下降,从而进一步加剧阴离子垃圾的积累,恶化纸张生产的湿部化学控制[6,7].

抄纸体系中的可溶(或分散)性有机物、溶解性无机物是形成白水电导率的主要原因.使用更高电荷密度的聚电解质可以控制可溶(或分散)性有机物,可以减少白水体系阴离子垃圾含量[8],如Wang等[9]和徐明等[10]使用一些阳离子聚合物如高阳离子聚乙烯胺基聚合物作为阴离子垃圾收集器来处理纸浆可以有效地减少阴离子垃圾的负面影响;Shang等[11]采用改性硅藻土来用作阴离子垃圾捕捉剂来减少阴离子垃圾.但不可否定的是,如何有效控制抄纸白水体系的电导率仍然是废纸循环利用湿部控制的主要技术难点.然而,可溶性(或分散)有机物、溶解性无机物等对白水电导率的影响规律尚未揭晓,还无法在生产过程中采用有针对性的控制技术.因此,本研究针对废纸抄纸体系电导率成因进行分析,以期为废纸抄纸体系白水电导率的控制提供参考.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 主要原料

废旧箱板纸,山东博慧环保有限公司;漂白阔叶木浆板、漂白针叶木浆板,宜宾纸业股份有限公司;玉米淀粉,济南优米化工有限公司;去离子水,实验室自制;杀菌剂,西安金泉新材料科技有限公司;氯化钠,硫酸钠,氯化镁,硫酸镁,硫酸铝,硫酸亚铁,均为分析纯,购自天津大茂化学试剂厂.

1.1.2 主要仪器

动态滤水仪,上海久贸贸易有限公司;电导率仪,上海精密科学仪器有限公司;纸浆标准解离器,德国LM;打浆机,陕西科技大学机械厂.

1.2 实验方法

1.2.1 无机盐积累对白水电导率的影响规律

使用NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、Al2(SO4)3、FeSO4六种盐溶液分别配制不同电导率的漂白化学浆浆料.取167 mL上述浆浓为3%的浆料,并利用同种浆料滤液333 mL稀释至浆浓约1%,利用动态滤水仪在750 r/min的转速下过滤,测定滤液电导率,使用测定电导率后的滤液循环上述操作至滤液电导率稳定不变.

1.2.2 有机质的变质对白水电导率的影响规律

利用去离子水配置浓度为1%的浆料,将浓度为1%的浆料密封后,分别置于5℃、30℃的温度下进行存储,每24 h测试一次浆料电导率.另取相同的浆料,每天向浆料中加入相对于绝干浆量0.01%的杀菌剂,按照同样的方式进行存储及电导率测试.

2 结果与讨论

2.1 无机盐积累对白水电导率的影响研究

为排除废纸浆干扰物质对无机盐积累的影响,实验以漂白化学浆为对象,研究了白水封闭循环下无机盐积累对白水系统电导率的影响规律,鉴于纸张生产过程使用的清水电导率高于400 μs/cm、白水电导率一般小于5 000 μs/cm,在此范围内的无机盐种类、初始电导率对白水循环下的电导率影响规律如图1所示.

图1 不同浓度的无机盐积累对白水电导率的影响

由图1可看出,随着白水循环次数的增加,实验所使用的无机盐均会在白水体系积累,并带来白水体系电导率的增加;循环至一定次数后,所有无机盐的积累将达到一个动态平衡,使白水体系电导率处于相对稳定的数值.对不同无机盐积累达平衡后的白水电导率增量及增幅进行统计,其结果如表1、表2所示.

表1 不同无机盐积累至平衡后的电导率增量 (单位:μs/cm)

表2 不同无机盐积累至平衡后的电导率增量 百分比(单位:%)

由表1、表2可以看出,虽然随着白水初始电导率的增加,不同无机盐积累达平衡后的白水电导率增幅总量在不断上升,但相对于初始电导率而言,达到动态平衡后的电导率增幅百分比却无显著差异.从表2可以看出,研究工作所采用的无机盐种类、初始电导率数值对动态平衡后的电导率增幅影响较小,且最大增幅均不大于初始电导率的5%.

2.2 无机盐积累对白水电导率的影响机理分析

取初始电导率约2 010 μs/cm(NaCl)以及空白组且达到动态平衡后的浆料进行冷冻干燥,测定纤维微观结构,结果如图2所示.从图2可以看出,达到动态平衡后、冷冻干燥的纤维表面具有较多细小颗粒.这些细小颗粒是来自于被纤维吸附的无机盐电解质,在冷冻干燥的过程中,这些吸附的无机盐电解质重新聚集形成了无机物颗粒.这说明了纤维能够吸附无机盐,在滤水后带走一定量的无机盐,在多次循环后,使引入的无机盐与带走的无机盐间形成一个平衡,从而带来白水的电导率动态平衡.

图2 不同电导率下纤维微观结构

2.3 存储对废纸浆电导率的影响

在浆浓为1%且温度为30 ℃和5 ℃的条件下,探究存储时间对在漂白浆和废纸浆电导率变化规律的影响,其实验结果如图3所示.

图3 浆料的电导率随存储时间的变化情况

由图3可以看出,分别将废纸浆、漂白浆在不同条件下存放,随着存放时间的延长,4种存储条件的浆料电导率呈现不同的变化.其中当废纸浆在无杀菌剂条件下,置于30℃下存储时,随着存储时间的增加,浆料体系电导率从开始的约50 μs/cm不断增加,其峰值约2 100 μs/cm.而在同等存储含杀菌剂的废纸浆、无杀菌剂并置于5℃下存储的废纸浆电导率变化相对较小,仅仅从约50 μs/cm增加至450 μs/cm左右;而无杀菌剂、30℃下存储的漂白化学浆在存储的时间内其电导率基本维持不变.实验结果说明,废纸浆在存储过程中形成了电解质,这些形成的电解质带来了电导率的增加.同时,低温及杀菌剂可以有效减缓这些电解质的形成.可以推测,存储过程中,废纸浆某些有机成分的变质形成了有机电解质.

2.4 有机质对废纸浆电导率的影响

2.4.1 纤维素和木素对废纸浆电导率的影响

与漂白化学浆相比,废纸浆有机组分复杂,其含有更多的半纤维素、木素、抽提物、胶粘剂及淀粉.直接对废纸浆进行处理,去除其所含的半纤维素或木素相对较为困难,为了探究半纤维素、木素等对存储后白水电导率的影响,实验选择了不含半纤维及木素的溶解浆、含有较多木素与半纤维的化学机械浆以及较少半纤维素及木素含量的漂白化学浆,在浆浓为1%且温度为30 ℃的条件下存储时的电导率变化,其结果如图4所示.

图4 溶解浆、化学机械浆和化学浆浆料的电导率随存储时间的变化情况

由图4可以看出,分别将溶解浆、化学机械浆和化学浆在相同条件下存放,随着存放时间的延长,3种浆料电导率基本不变.化机浆的初始电导率比溶解浆和化学浆稍高,这可能是化机浆含有更高的无机电解质所致.从实验结果可以看出,浆料组份中的木素和半纤维素不会引起浆料电导率的增加.虽然木素和半纤维素均是生物质材料[12,13],但两者的结构相对较为稳定,不易在水体系中发生快速的结构断裂形成有机电解质[14,15].

2.4.2 抽提物对废纸浆存储电导率的影响

利用苯醇对废纸浆进行抽提,研究了在浆浓为1%且、存储温度为30℃的条件下抽提与未抽提废纸浆存储过程中的电导率变化规律的影响,其实验结果如图5所示.

图5 浆料的电导率随存储时间的变化情况

由图5可以看出,抽提与否对废纸浆存储过程中的电导率影响较小,两种浆料存储的电导率增长趋势及峰值两者基本一致.实验结果说明,抽出物对浆料存储过程中的电导率基本没有影响.这是因为浆料的抽出物主要由树脂、脂肪、蜡等物质组成,这些物质主要以碳碳链的形成存在,其化学性质和化学结构比较稳定,难以在存储条件下降解产生有机电解质[16].

2.4.3 淀粉对废纸浆电导率的影响

利用淀粉酶可以降解淀粉,但使用这种方法完全去除废纸浆中的淀粉具有较高难度.因此,研究工作以漂白化学浆为对象,利用外加淀粉的方式为浆料引入淀粉,研究了淀粉的存在对浆料存储过程中电导率的影响.在浆浓为1%、糊化淀粉添加量为4 wt%的条件下,探究淀粉对废纸浆漂白浆存储过程的电导率变化,结果如图6所示.

图6 浆料的电导率随存储时间的变化情况

由图6可以看出,分别将漂白浆在不同条件下存放,随着存放时间的延长,4种存储条件的浆料电导率呈现不同的变化.其中当漂白化学浆在无杀菌剂条件下,加入4wt%淀粉置于30℃下存储时,随着存储时间的增加,浆料体系电导率从开始的约50 μs/cm不断增加,其峰值约1 300 μs/cm.而在同等存储含杀菌剂的漂白化学浆、无杀菌剂并置于5℃下存储的漂白化学浆电导率变化相对较小,仅仅从约50 μs/cm增加至250 μs/cm左右;而无杀菌剂、不加淀粉30℃下存储的漂白化学浆在存储的时间内其电导率基本维持不变.实验结果表明,淀粉在浆料存储的过程中发生变质形成了有机电解质,导致电导率增加.同时,低温及杀菌剂可以有效减缓这些电解质的形成.这是因为淀粉易于降解,在30℃的存储温度下易于被真菌、细菌等微生物逐渐侵袭,形成多孔破坏结构,增大了聚合物的表面积,从而有利于进一步自然分解[17,18];同时淀粉降解触发促氧化剂和自氧化剂的作用,能切断高分子长链,使其相对分子质量变小[19],最后被微生物代谢形成有机电解质,导致浆料的电导率不断增加.低温及杀菌剂可以有效减缓这些电解质的形成是因为杀菌剂和低温会抑制浆料里的微生物活动,减慢淀粉的降解[20].

废旧箱板纸由箱板纸和瓦楞原纸构成,这两种纸张在生产过程中常使用淀粉作为表面增强剂,这将为再回用的废纸中引入大量的淀粉.由于表面增强使用的淀粉常为α-淀粉酶降解所得的非离子淀粉,这些不带离子性的淀粉在抄纸体系中难以被留着,在白水中不断循环,从而带来降解变质形成有机电解质.

3 结论

(1)废纸浆抄纸白水体系的封闭循环将导致白水电导率的显著增大.无机盐的积累是白水的电导率增加的原因之一,但无机盐积累至动态平衡时,由无机盐导致的电导率增幅不超过初始电导率的5%.

(2)淀粉降解变质形成的有机电解质是导致白水封闭循环下废纸浆白水电导率不断增加的主要成因,低温和杀菌剂处理可有效抑制循环白水电导率的增加.