电化学阴极充氢对AZ31镁合金力学性能的影响

史鑫怡，宋仁国，姜 波，王 超

(常州大学 a.材料科学与工程学院，b.江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏常州 213164)

0 前 言

镁是一种轻金属,其合金具有密度小、比强度高、减震性好、延展性好、抗辐射能力强等优点。因此,镁合金广泛应用于汽车工业和电子产品中[1-5]。但是,镁合金由于电位低、化学性质比较活泼,在腐蚀环境下具有较强的应力腐蚀和氢脆敏感性,在相对低的应力下会发生应力腐蚀开裂。这个问题严重限制了镁合金在结构件中的使用[6-10]。20世纪80年代以后,氢脆开始被越来越多的学者关注,并进行了大量的研究[11,12],提出了许多氢脆理论。其中比较典型的有弱键理论[13,14]、膜破裂理论[15]等。Winzer等[16]认为AZ91镁合金应力腐蚀开裂是由于氢促进了β相断裂引发的,通过提高局部塑性变形来加速裂纹扩展。Kuramoto等[17]通过研究AZ31镁合金在氯化钠溶液中的应力腐蚀开裂行为,得出了滑移带中有氢的存在,从而证明了氢提高局部塑性变形理论的合理性。

镁合金中氢脆裂纹的扩展一般沿晶界进行,氢进入镁合金后会在晶界处发生富集,目前尚缺乏氢对镁合金晶界的原子间结合能及结合力影响的理论研究和相关实验证实。本实验通过对AZ31镁合金进行电化学阴极充氢,采用慢应变速率试验(SSRT)从宏观上研究了不同充氢时间下AZ31镁合金的力学性能、氢脆敏感性;并使用定氢仪、XRD等测试方法结合自由电子理论计算从微观上定量分析了氢含量对AZ31镁合金原子间结合能及结合力的影响。

1 实验材料与测试方法

1.1 材料成分及试样尺寸

实验用材的化学成分见表1,图1为AZ31镁合金慢应变速率试样的尺寸,其中工作段标距长25 mm,宽6 mm,厚度2 mm。

图1 试样尺寸 (mm)Fig. 1 The size of specimen (mm)

表1 AZ31镁合金的化学成分(质量分数) %

1.2 测试方法

(1)试样预充氢及慢拉伸实验 本实验中,试样充氢采用电化学阴极充氢法。试样充氢前先用400,800,1 000,1 200号的砂纸依次打磨去掉试样表面的氧化物层,然后用乙醇清洗,再用蒸馏水清洗并吹干,最后用环氧树脂封闭非工作段表面(充氢面积为4 cm2)。AZ31镁合金试样为阴极,铂电极为阳极,实验设备为HDY-II恒电流仪,如图2所示。电解液由0.1 mol/L硫酸钠水溶液和微量0.5 g/L焦磷酸钠组成。其中焦磷酸钠的作用是增加氢在AZ31镁合金电解过程中的过电压,阻止氢原子与氢分子结合,增加氢原子穿透镁合金的可能性。充氢在室温下进行,充氢电流密度控制在20 mA/cm2,充氢时间分别为2,4,6,8 h。为减少氢气外溢造成的误差,充氢完成后,立即进行慢拉伸实验测试。将加工好的AZ31镁合金试样固定在应力腐蚀试验机上,施加大约200 N的预载荷,以恒定的速率进行缓慢拉伸,拉伸应变速率为1×10-5s-1。依据不同的充氢时间可以得出应力应变曲线,并得到延伸率、抗拉强度等力学性能指标以及断口形貌等显微特征,进而表征不同充氢时间下的氢脆特性。

图2 电化学充氢实验装置图Fig. 2 Diagram of electrochemical hydrogen charging experiment

(2)试样氢含量的测定 采用EMGA-621型定氢仪测定氢含量。样品在载气氩气流中先低温去除表面氢,然后在较高的温度下熔融后进入热导检测器进行检测。

(3)拉伸断口形貌观察 采用JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM) ,放大倍数为1 000倍,观察试样的断口形貌。

(4)X射线衍射仪测试 使用Digaku D/max-2500 型X射线衍射仪对不同充氢时间下的AZ31镁合金试样进行X射线衍射分析。实验测试采用Kα光源,波长0.154 056 nm,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描范围20°～90°,步长0.02°,速度为4 (°)/min。使用MDI Jade软件分析数据,得到镁合金的物相和点阵常数。

2 结果与分析

2.1 试样不同充氢时间下的氢含量

图3为AZ31镁合金在不同充氢时间下的氢含量曲线。由图可以看出,随着充氢时间的不断延长,AZ31镁合金试样中的氢含量也在不断增加。

图3 AZ31镁合金的氢含量Fig. 3 Hydrogen content of AZ31 magnesium alloy

2.2 不同充氢时间对AZ31镁合金力学性能的影响

图4表示不同充氢时间下AZ31镁合金的慢应变速率拉伸曲线。从图中可以看出,抗拉强度随着充氢时间的变化而变化。其中,不充氢时AZ31镁合金的抗拉强度最高,为201 MPa。随着充氢时间的延长,镁合金的抗拉强度和延伸率逐渐下降。

图4 不同充氢时间下的AZ31镁合金慢应变速率拉伸曲线Fig. 4 Stress-strain curves of various aging states AZ31 magnesium alloy under different charging times

表2是不同充氢时间下AZ31镁合金的延伸率、断面收缩率及抗拉强度。由表中可以看出不同充氢时间下AZ31镁合金的韧性与脆性的变化。在不充氢时,AZ31镁合金具有较好的抗拉强度与延伸率。随着充氢时间的延长,抗拉强度、延伸率和断面收缩率明显下降,材料的脆性断裂也越来越明显。

表2 不同充氢时间下的AZ31镁合金的延伸率、断面收缩率及抗拉强度

2.3 不同充氢时间对AZ31镁合金氢脆敏感性的影响

材料是否发生脆性断裂取决于断裂前后的塑性变形量,而延伸率损失是反映该性能的一个关键指标。氢脆敏感性(IHE)定义为:

IHE=(1-εH/ε0)

(1)

式中εH为充氢后的延伸率,ε0是未充氢试样在干燥空气中的延伸率。由式(1)可见,试样在充氢后拉伸所得的延伸率越小,则IHE的数值越大,表示氢脆敏感性越大。

图5为AZ31镁合金的氢脆敏感性(IHE)曲线,可以看出,试样充氢时间越长,IHE值越高,合金氢脆敏感性也越高。这是因为合金充氢时产生的氢原子吸附在金属表面并向合金内部扩散。进入合金的氢原子在位错处钉扎并大量聚集,导致氢原子在晶界处发生偏聚并加速裂纹扩展,使得AZ31镁合金试样氢脆明显[18,19]。

图5 AZ31镁合金的氢脆敏感性Fig. 5 Susceptibility to hydrogen embrittlement of AZ31 magnesium alloy

2.4 不同充氢时间下AZ31镁合金的XRD物相分析

图6为AZ31镁合金在不同充氢时间下的XRD谱。获得AZ31镁合金的XRD数据后,使用MDI Jade软件分析数据并计算晶胞的晶格常数L。

图6 AZ31镁合金不同充氢时间下的XRD谱Fig. 6 XRD patterns of AZ31 magnesium alloy under different hydrogen charging time

XRD衍射峰大小、位置与析出相的数量、晶粒大小及物相分布状态都有着密切的关系,一般认为析出相数量越多、晶粒越大、分布越集中,则衍射峰越明显。由图6可以看出,AZ31镁合金在不同充氢时间下的XRD谱主要由基体α(Mg)组成,第二相峰β(Mg17Al12)在光谱中非常微弱且不清晰。从该图中可以看出,随着充氢时间的延长,衍射峰的位置逐渐向较低的角度移动。根据布拉格衍射理论和晶体场理论:

2dsingθ=λ

(2)

可以得出,在波长一定的情况下,随着充氢时间的延长,布拉格角不断减小,晶格常数不断增加。这可能是因为充氢时间的延长导致氢原子进入了合金基体的内部,并在晶界附近偏聚,导致基体产生晶格畸变,进而导致点阵常数扩大[16]。将XRD数据导入MDI Jade软件,以获得不同充氢时间下AZ31镁合金样品基体的晶格常数,如表3所示。表3的结果证实了上述推测,即基体的点阵常数随着氢含量的增加而增加。

表3 不同充氢时间下的AZ31镁合金的晶格点阵常数

金属的强度一般采用金属原子之间的结合能表征。原子间结合能为负值,其绝对值越大,金属的强度就越大。金属原子的结合能与空位形成能之间有着密切的关系,金属原子的结合能越大,空位形成能就越大[20]。因此,可以根据Fumi方法计算镁合金的空位形成能,然后根据金属的结合能与空位形成能之间的关系,求晶界原子间的结合力。

纯金属的空位形成能为[21]:

Ef=αEM

(3)

式中α是常数,EM是金属的Fermi能,其表达式为:

(4)

式中,h是普朗克常数,m是电子的质量,N是自由电子的数量,V是晶体的体积。

(5)

已知Mg的空位形成能实验值为Ef实=0.74 eV[22],LMg=0.320 92 nm,代入式(5)可得α=0.051 407,进而得出计算Mg的空位形成能的半经验公式,式(5)虽然是纯Mg的空位形成能,但假定AZ31镁合金仍然适用,只是公式中的L应为充氢后合金基体的点阵常数,见表3。

金属中平均每个原子的结合能Ecoh与空位形成能Ef有如下关系[22]:

Ef=-0.29Ecoh

(6)

即:

(7)

由式(7)可求出晶界上每个原子的平均结合力为[23]:

(8)

令Zg是晶界一侧界面层上的一个原子在另一侧的原子配位数,a是合金晶界每一侧的原子尺寸,aA是纯Mg的原子尺寸,aA=0.16 nm;aB为纯H的原子尺寸,aB=0.051 9 nm[24],则晶界单位面积上原子的结合力为:

(9)

(10)

由式(9)和式(10)可得:

F/F0=(aA2/a2)·(LMg3/L3)

(11)

其中,合金晶界每一侧的原子尺寸为:

(12)

式中,Xb为晶界处氢的摩尔分数,由氢的质量分数换算而得,其表达式为:

Xb=(W/M1)/[(1-W)/M2+W/M1]

(13)

式中,W为质量分数,M为摩尔质量。

利用式(6)、(7)、(11)可计算出晶界处氢原子偏聚对晶界原子结合能及结合力的影响,计算结果见表4。

表4 晶界原子的结合能及结合力损耗

由表4可以看出,随着充氢时间的延长,晶界上偏聚的氢原子的浓度上升,晶界上每个原子的平均结合能降低,原子结合力也随之下降。这是由于氢原子通过电化学阴极充氢进入合金基体,在位错处大量钉扎并聚集,即氢原子在晶界处发生了偏聚,这使得单位晶胞体积膨胀,微观显示为其点阵常数增大,晶界原子的平均结合能减小及结合力也减弱,从而导致晶界弱化,AZ31镁合金发生氢脆。这些计算结果与上述实验结果相符合。

2.5 不同充氢时间下AZ31镁合金的断口形貌分析

图7为不同充氢时间下AZ31镁合金的拉伸断口SEM形貌。由图7可知,空气中 AZ31镁合金断口呈现出韧性断裂特征,断口表面伴有一些浅韧窝及小的解理平面。随着充氢时间的延长,AZ31镁合金断口出现一些解理平面,韧窝特征开始减少,随之出现河流状花纹特征。随着充氢时间的进一步延长,AZ31镁合金断口表现为典型的解理断裂,解理平面大而平整,展现出解理断裂和平面特征的混合断裂方式。

图7 AZ31镁合金断口形貌Fig. 7 Fracture morphology of AZ31 magnesium alloy

3 结 论

(1)AZ31镁合金的抗拉强度取决于充氢时间。充氢时间越长,抗拉强度、延伸率、断面收缩率下降越明显。

(2)AZ31镁合金充氢时间越长,氢含量越高,合金拉伸断裂后所得的延伸率越小,氢脆敏感性越高。

(3)AZ31镁合金晶界上平均每个原子的结合能及结合力随晶界附近氢原子的偏聚含量的增加而减小。