皮蛋加工技术研究现状及进展

巩家良，韩 婕，朱 婷，杨欣宇，杨 瑶，莫开菊

（湖北民族大学生物科学与技术学院，湖北恩施 445000）

皮蛋又称松花蛋、变蛋、碱蛋，是中国特有的传统腌制美食。将禽蛋腌制为皮蛋，即可延长禽蛋的保存期，又可使产生独特的风味、透亮的外观和丰富的营养，同时还具有一定的食疗功效。因此，深受国内外消费者的喜爱。中国皮蛋产量大，食用人群范围广，对皮蛋的安全营养健康要求更高。本研究就皮蛋行业存在的问题进行了综述，并提出了与工艺相关的建议，为皮蛋发展提供些依据。

1 传统皮蛋加工现状

中国皮蛋的加工方法沿袭涂泥法和浸泡法两大工艺。涂泥法作为古老的腌制方法，使用黄泥包裹皮蛋，工艺过程难以控制，腌制的皮蛋除了食用不方便、成品率低和污染黄泥外，还使得皮蛋卫生质量下降，易携带病菌。浸泡法是使用碱性腌制液泡制皮蛋，加工过程易受环境影响，皮蛋品质难以控制，同时会产生大量碱性废料污染环境。

1.1 传统涂泥法

涂泥法的具体操作流程：挑选新鲜度高的原料蛋，将辅料按比例配制，在茶叶水中加入生石灰，将其搅拌均匀并融化后，加入纯碱、食盐、黄丹粉（氧化铅），搅拌均匀后加入干黄土和草木灰进一步搅拌成糊状，将洗净的蛋放入料糊中均匀涂0.2～0.3 cm 厚的泥后放在锯末上滚动，均匀粘上锯末后码放在容器内常温待熟。涂泥皮蛋重量增加，体积扩大，不利于包装运输；泥糠密封性较差，易感染霉菌，导致皮蛋品质下降；泥糠易带有地域传染病病菌向外传播。涂泥皮蛋食用不方便，需要剥壳水洗，剥壳时易发生泥糠污染，降低卫生质量。因此，涂泥皮蛋与浸泡皮蛋相比市场占比低。

1.2 浸泡法

浸泡法是现在常用的腌制方法，分为浊料法和清料法。浊料法的具体操作流程：挑选新鲜度高的原料蛋，按照比例将食盐、红茶末、松枝灰放入锅中，加水煮沸，趁热慢慢倒入预先配置好的生石灰、黄丹粉、纯碱和食盐的缸内，不断搅拌，使得全部辅料融化后，冷却备用。将选好的禽蛋放入清洁的容器内，将搅拌均匀的料液倒入其中，在常温下待熟。清料法是直接使用NaOH替代生石灰与纯碱泡制作皮蛋［1］。

1.3 辅料的种类和作用

在皮蛋制作过程中辅料的作用不可或缺，任何一种辅料的缺少都会使皮蛋的加工过程难以控制进而影响产品质量。碱液可以与蛋白质表面发生负电荷作用，促进凝胶生成［2］，也可以促使蛋白质相互作用，使得弹性增加［3］，使脂肪皂化形成凝固体，同时，在高温季节，碱还能控制微生物的生长繁殖，防止腌制过程中蛋内微生物大量产气导致的蛋体炸裂。高温季节，通常碱液浓度要求更高。但是碱进入皮蛋中浓度过高，会使蛋白质水解，凝胶松散解体，这种现象通常称为伤碱或者化头。所以，皮蛋加工中碱的用量应该恰当，尤其要控制后期碱液过多地渗透到蛋内，传统的做法是在腌制液中加入黄丹粉。黄丹粉或者金属盐的加入，是为了与蛋白质分解的负二价的硫离子结合，在蛋壳孔及蛋膜上产生难溶沉淀［4］，阻碍料液的过度渗透，防止伤碱情况发生。此外，金属离子使蛋白质表面的疏水性下降，形成较好的网状结构，有利于增加凝胶的持水性［5］。

茶叶中含有多酚类化合物，在料液中能与金属离子螯合，提高料液中金属离子的溶解浓度，在腌制的中后期会有足够金属离子进入蛋壳的小气孔与硫化氢形成难溶沉淀［6］，同样起到防止伤碱的作用。此外，茶叶中富含咖啡碱、色素、茶多酚、氨基酸及矿物质等，在腌制过程中可能随着料液中的碱液一起渗入皮蛋中，使得皮蛋中的有益物质含量升高，茶内的多酚物质能与蛋白质形成复合物，以氢键或疏水键的形式结合，有利于蛋白质凝固［7］；茶多酚与铁离子结合产生黑绿色物质，使得蛋黄颜色变得漂亮。

1.4 传统工艺的不足

皮蛋在制作、运输、食用和储藏等方面都存在一定问题，影响皮蛋的品质。氧化铅虽然是良好的加工助剂，但是具有神经毒性，也会引起心理疾病［8］，严重危害人的身体健康。自2015 年12 月起皮蛋一律使用无铅工艺制作，大多以铜盐和锌盐代替铅的作用，也可获得形态完整、颜色漂亮的皮蛋，但是中国人的饮食不缺乏铜，也可能会造成铜中毒的现象。

使用NaOH 作为主要腌制液，使得皮蛋中含有较多的钠离子。高钠饮食会导致不良的生理反应并引起一系列疾病，威胁到人体健康［9］。产生的工业废水对环境污染严重，色度远高于国家允许排放的最高标准。皮蛋腌制完成后，具有较大的通透性，易出现泛黄、干耗和变质等现象。

2 皮蛋加工技术研究进展

中国一直采用传统的皮蛋生产方式和工艺，生产过程难以控制，效率不高，成品率较低，质量不稳定，同时存在一定的食用安全隐患，而优质皮蛋是市场所需要的，所以不断完善和改进生产工艺对于生产安全、优质的皮蛋有重要意义。

2.1 皮蛋食用安全性研究

2.1.1 降低钠含量 为了降低过量钠离子对人体的危害，有学者使用KOH 替代NaOH，张献伟等［10］通过试验证明，使用5.5%的KOH 进行腌制，28 d 后可以获得色泽漂亮、弹性较佳的皮蛋；王茂增等［11］采用1.5%～2.0%KOH 和3.0%～3.5%NaOH 共同作为腌制液，使得溶液的初始碱度为5%，既能降低皮蛋中钠离子的含量又不会因为引入较多的钾离子降低皮蛋的口感。周黎等［12］使用70%低钠盐替代食盐腌制皮蛋，可以显著降低钠含量，且皮蛋感官品质良好。

2.1.2 铅替代物 使用其他金属盐代替氧化铅的作用是20 世纪90 年代以来的研究热点，徐雯等［13］使用硫酸铜作为金属盐，硫酸铜浓度在0.2%～04%时，可得到成熟完好的皮蛋。但铜元素在人体中并不缺乏，过多反而易出现铜中毒现象，而且铜离子是很多氧化反应的催化剂，会破坏人体的抗氧化能力，所以应当减少铜盐的使用。张黎利等［14］研究发现，单独使用锌盐和铁盐所制成的皮蛋品质远低于铜盐。刘焱等［15］使用铜锌盐以1∶1 混合腌制也可以得到品质不低于铜盐法生产的皮蛋，且皮蛋中铜离子的含量也显著降低。蒲跃进等［16］使用锌铁盐1∶1 混合腌制皮蛋，不但可以解决硫酸铜工艺中产生的斑点问题，而且可以补充人体缺乏的锌、铁元素。石登慧等［17］使用CaCl2取代重金属作凝固剂，在皮蛋腌制中加入CaCl2，在其他条件不变的情况下，随着CaCl2添加量的增大，皮蛋的感官评分不断上升，当添加量达到1.2%时，评分最高，此时皮蛋具有较好的硬度、弹性和咀嚼性。唐世涛等［18］认为可以通过调节NaOH 的浓度起到与金属离子相同的作用，以4%NaOH 腌制14 d 后，将料液更换为1%的NaOH 继续腌制25 d。冯婷婷等［19］在此基础上进一步分阶段控制碱液，在腌制前期加入5.5%NaOH 溶液，在11 d 后将碱液浓度降至0.3%左右，腌制24 d 后成熟，即可得到品质较好的皮蛋。张大程等［20］先单独添加0.7%葡萄糖、0.5%单宁、0.7%葡萄糖酸-δ-内酯均使皮蛋碱伤程度改善，而将0.7%葡萄糖和0.7%葡萄糖酸-δ-内酯进行复配后，可得到色泽漂亮、结构紧密、感官品质良好的皮蛋，未出现碱伤和烂头的皮蛋。

2.2 皮蛋腌制条件和优品率研究

2.2.1 适宜的碱和用碱量 适宜的碱度是获得上乘皮蛋的关键。碱度过低，皮蛋无法凝固。碱度过高，易造成伤碱。张献伟等［10］通过试验表明，使用5.5%KOH 浸渍28 d 后，可得到弹性较好、色层明显、溏心小并具有典型特征风味的皮蛋。Ai 等［21］研究发现，在4.5%NaOH 的碱液中加入Ca（OH）2（0.1%）降低了皮蛋的游离碱度和浊度，增加了皮蛋的亮度，硬度和弹性表现出明显的增强。在钙离子浓度未到达0.1%时，随着钙离子的增加，限制蛋白质的聚集，皮蛋蛋白质形成疏松多孔、规则的网状结构。

2.2.2 腌制温度 温度是影响皮蛋品质的关键因素之一，温度可以调控碱液渗透速度和作用速度，在单因素条件下，温度越高，碱液渗透速度和作用速度越快，蛋黄的凝固和转色就越快。温度过高会导致已经生成的凝胶融化，并且降低皮蛋的品质。温度过低时，皮蛋的成熟期延长，而且不利于蛋黄的转色。陈晓等［22］通过试验证明，25 ℃可以形成较好的凝胶体系，可以更好地促进蛋清凝胶暴露出隐藏的疏基，促进疏基氧化，加快了疏基和二硫键的相互转化，增强了凝胶结构。吕峰等［23］使用梯度控温来进行皮蛋的腌制，即前期25 ℃、中期23 ℃、后期20 ℃可明显改善皮蛋的品质，碱液在不同时期以不同的速度渗透到蛋内，在加速蛋白、蛋黄形成凝胶和转色的同时，形成了一定的凝胶强度和良好的风味。这是因为腌制前期、中期有较高的温度，使得碱液向蛋内渗透快，蛋白溶解形成凝胶，后期温度降低，减缓了碱液进入的速度，降低了蛋白质的进一步降解，保证了一定的凝胶强度，同时也缩短了皮蛋的成熟时间。孙静等［24］对22 ℃腌制15、20 和25 d 的皮蛋再次进行35、42、49 ℃和14、22、30 h 的热处理，发现在22 ℃腌制20 d 后，再经过42 ℃的热处理22 h，可将生产天数减至21 d。王晓涧等［25］在20、25、30、35 ℃4 个温度下腌制皮蛋，只有20 ℃的条件下，3.5%、4.0%、4.5%NaOH 3 个碱度都能腌制成皮蛋，而在25、30、35 ℃条件下，3.5%、4.0%、4.5%NaOH 腌制成的皮蛋都直接进入碱伤期。由此可见，多项试验表明，皮蛋腌制温度以20～25 ℃为宜，低温延长腌制时间，高温下容易发生伤碱问题。

2.2.3 压力腌制 有研究者利用压强腌制来改善皮蛋的品质。季玲等［26］使用真空减压法腌制皮蛋，不限制鸭蛋大小，腌制液能够快速均匀地渗透，得到产品品质较为均一，凝胶结构更加稳定，蛋黄中的游离脂肪酸含量增加，仅需6.5 d 即可完成腌制。孙静等［27］使用间歇式加压，在低压时促进蛋内水分，以及硫化氢、氨气等气体排出，有利于碱液渗透加快成熟，而间歇加压进一步促进碱液渗透，在一定范围内，压力越大，渗透速率越高，也可以大幅度缩短腌制时间，8.6 d 即可完成腌制。王俊钢等［28］通过脉动压技术使得禽蛋在内外部压差和浓度差的双重作用下，加速溶质进入蛋壳，可显著提高速率，降低腌制时间，完成腌制仅需86.6 h。制成凝胶具有较好的硬度和弹性，同时具有良好的持水能力。吕静等［29］比较了不同压力条件对皮蛋腌制的影响，脉动压可显著提升渗透能力，改善蛋清凝胶质构，得到较好的微观凝胶结构，为新工艺研究提供了一定的理论基础。

3 展望

中国禽蛋产量一直位于世界首位，但蛋制品加工水平较低。整蛋腌制对产品的腌制速度、优品率、品质管理以及工艺技术的传承等都存在非常大的影响。因此，皮蛋加工要走向标准化、现代化，还需要业内人士付出更多的努力。改进传统的加工模式、适应现代化的加工方式，深入了解皮蛋与健康的关系对于皮蛋行业的整体发展，以及拓展国际市场有重要意义。

3.1 脱壳皮蛋的加工

传统皮蛋都是整蛋加工，碱液渗透慢，蛋壳厚薄，壳孔大小和多少，蛋的新鲜度，腌制期间的碱度、温度、湿度、金属盐的种类用量等都会影响皮蛋的成品时间、优品率、外观以及食用安全性。行业内对皮蛋腌制做过非常精准的总结，即皮蛋的腌制要严控“三度”，即蛋的新鲜度、腌制的碱度、腌制时的温度。因此，不同季节、不同地区，要随温度的变化，根据经验调整碱液的浓度，以防腌制失败。所以，皮蛋的腌制经验性非常强，老带新的技艺传承很困难，产品质量的统一性和标准化难以掌控。

学术界尝试研究去壳皮蛋。罗步伦［30］使用0.4%的氢氧化钠、0.4%的氯化钠和0.001 2%的硫酸锌，加入到蛋液中混合均匀，将容器封口，10 d 即可得到有松花的皮蛋。熊善柏等［31］用蛋液重量的20%～35%的过滤茶叶水溶解1.1%的碳酸钠、1.2%的氯化钠和0.001 5%的硫酸亚铁，将蛋液与其混合均匀。使用氢氧化钠将蛋液pH 调整至7.5～12.0，在70～100 ℃下加热20～100 min，即可得到具有传统风味的无壳皮蛋。王玉芳等［32］将1.3%的氯化钠、1.1%的碳酸钠和0.001%的硫酸亚铁溶于茶汁中，将蛋液（蛋清与蛋黄比例为1.0∶0.7）与茶汁混合后，使用0.1 mol/L 的氢氧化钠将蛋液pH 调整至10，随后制成匀浆，在90 ℃下加热35 min，可得到具有饱满弹性、黄绿色泽，同时具有传统皮蛋风味的无壳碱性蛋。

学术界对皮蛋蛋清、蛋黄凝胶影响因素和影响机制也展开了研究。Chen 等［33］建立碱诱导壳外凝胶化模型。在强碱条件下，经历多次的折叠和重排，暴露出的基团以共价或非共价相互作用聚集形成凝胶。艾民珉等［34］研究发现，氢氧化钠将蛋黄脂蛋白分解为多肽，这些多肽通过内部化学键发生交联，凝胶强度增加。Ai 等［35］研究发现，茶多酚可增强蛋清蛋白质之间的非特异性相互交联作用，增加表面疏水性，可形成疏松多孔的网络结构；Ca（OH）2增强氢键和疏水相互作用，增加皮蛋的硬度和弹性。吴汉东［36］研究发现，在25 ℃的条件下可以加速蛋清的着色和凝胶的形成，保持适宜的凝胶强度，而且皮蛋营养损失最小。在25 ℃时体系的疏水键含量低，有助于凝胶体系的形成。邓汶欣等［37］研究发现，热诱导凝胶拥有更高的表面疏水性持水率、强度、弹性和咀嚼性，更低的巯基含量、浊度。Ai 等［21］研究发现，Ca（OH）2在热处理时可嵌入蛋白质内形成钙桥，增加了凝胶的硬度。陈晓［38］研究发现，碱诱导时提高温度有利于凝胶网络的形成。适当的温度处理，可使凝胶强度增大，但温度协助凝胶形成的机理尚未明确，需继续深入研究。

3.2 产品与健康的关系值得深入研究

皮蛋被碱水解为分子量较小的肽类、氨基酸，更容易被人体消化吸收利用，其对人体的健康关系有待深入研究。皮蛋可以中和炎症反应，皮蛋消化液样品可以抑制炎症介质NO 的分泌［39］。皮蛋具有较强的抗氧化能力，发现皮蛋清具有显著的自由基清除能力，对三价铁离子有较强的还原能力［40］。皮蛋蛋白水提物可以有效缓解结肠炎小鼠体重减轻和炎症临床症状，抑制促炎细胞因子基因的表达，降低促炎细胞因子的分泌［41］。皮蛋能调节特定的肠道细菌，改变大鼠肠道中短链脂肪酸的比例，更好地发挥抗炎作用［42］。皮蛋也具有一定的抗癌性，皮蛋蛋白可以影响细胞周期进程，抑制人肝癌细胞的增殖［43］。

皮蛋在高温和碱处理的条件下，会导致人体必须氨基酸的损失［44］，同时产生大量的赖丙氨酸［45］（LAL），不仅降低食物的营养价值和消化率，同时会螯合金属元素使金属酶失活，降低矿物质利用率［46］。皮蛋可以引起小鼠肾脏疾病［47］，虽然LAL 对人体的毒性尚未明确，但由于其潜在的危害性，必须在生产中严格控制LAL 的含量。