燃烧氧化法测定生物降解塑料中的总有机碳（TOC）含量

曾铭，谢苍昊，林洁，刘仕途，陈燕芬，李丹

燃烧氧化法测定生物降解塑料中的总有机碳（TOC）含量

曾铭，谢苍昊，林洁，刘仕途，陈燕芬，李丹*

（广州海关技术中心，广州 510070）

建立利用燃烧氧化法测试包装用生物降解塑料中TOC含量的方法。对已知含无机碳酸盐填料的样品，分别用盐酸进行酸化处理和不经酸化处理，研究用酸化样品对消除样品中无机碳酸盐干扰的效果；在不同温度下考察薄层纤维素的TOC测定结果，对燃烧温度进行优化；在优化后的条件下，采用碳酸钙作为碳含量的标准物质，对包装用生物降解塑料实际样品进行定量测试。经酸化处理后的塑料样品，TOC检测值与理论值偏差仅为−1.22%～+1.42%，而不经酸化处理的塑料样品，实测值与理论计算值的偏差为+7.40%～+29.36%，可见经过酸化处理所得结果更为准确；在950 ℃到1 250 ℃区间内，对薄层纤维素样品分别在不同温度下进行燃烧氧化测试，发现最佳燃烧温度为1 100 ℃；利用碳酸钙为标准品绘制标准工作曲线，结果表明在0.6～24 mg碳含量内，标准工作曲线线性关系良好；对7个生物降解塑料实际样品进行检测，TOC实测值与理论计算值的偏差在−4.26%～+3.47%。研究表明，该方法操作简便、线性良好，精密度和准确性高，适用于生物降解塑料中TOC的检测。

生物降解塑料；总有机碳；燃烧氧化法

在全球各国大力实施可持续发展战略、积极治理塑料污染的背景下，生物降解塑料获得了越来越大的市场空间[1]。目前市面上已有多种类型的包装材料已经开始转用生物降解塑料，如PLA、PBAT、PBS等材料。

总有机碳（TOC）是以碳含量表征样品中有机物总量的综合指标[2]，已广泛用于水质检测、废水处理[3-4]、土壤[5-6]、沉积物[7]等环境领域的指标评价。对于生物降解塑料，由于评价其生物降解性是将试验材料在堆肥条件下释放的二氧化碳实测值与该材料的二氧化碳理论释放值的比值作为该材料的生物降解率[8]，而材料的二氧化碳理论释放值有赖于对材料的TOC测试结果，因此，准确测定生物降解塑料中TOC含量对评估材料的生物降解性能极其关键。

但目前并未有专门针对塑料样品中TOC测试的标准方法，现有的TOC测试方法主要针对水样进行。根据不同的测试原理，水样中TOC通常有以下几种测试方法：紫外氧化法，通过高能紫外线照射使水生成自由基，将水中有机物氧化成二氧化碳和水，然后用非色散红外法检测生成的二氧化碳，此过程中还可添加二氧化钛和过硫酸铵等进一步提高氧化能力，但该方法对TOC含量较高、或分子链结构紧密、不易被氧化的样品则难以实现有机物的完全氧化[9]；电导率法，用紫外线将水中有机物转化为二氧化碳，二氧化碳溶解在水中形成碳酸根离子，分别测量水样在有机物转化前后的电导率，通过电导率的差值可算出增加的碳酸根含量，得到水中的TOC含量；燃烧氧化法，该方法又分为直接法和差减法。直接法先将水样酸化曝气，驱除由各种碳酸盐分解生成的二氧化碳，再将样品注入高温燃烧管中，用非红外分散法测定有机物生成的二氧化碳，但曝气过程中挥发性有机物易损失而造成结果偏差[10]；差减法将水样分别注入900 ℃高温燃烧管和150 ℃低温反应管中，高温管内水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化为二氧化碳，而低温管内的水样经酸化后仅使水中的无机碳酸盐转化成为二氧化碳，将2支管内生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，分别测得水样中的总碳（TC）和无机碳（TIC），二者之差即为TOC[11-12]，但该法在无机碳含量较高时，准确性不高且检测时间较长[13]。

目前国内外多个降解性能的测试方法标准均要求参考ISO 8245:1999对降解材料进行TOC测定[14-19]，但实际上该标准难以满足生物降解材料的检测要求。一方面，ISO 8245:1999规定的测试对象是水样，并不包含塑料等固体样品，但生物降解塑料一般为固体样品，尤其当塑料中添加了碳酸钙等无机碳时，会影响TOC测试结果的准确性；另一方面，该标准中对试样的燃烧温度并没有明确规定，而仪器的燃烧温度会直接影响固体塑料样品燃烧氧化的充分程度，进而影响测试结果的准确性[20-21]。

笔者所在实验室的TOC分析仪配备有燃烧氧化法（直接法）测定固体样品中TC的功能模块，其工作原理是将固体样品直接放入高温燃烧管中，用非分散红外法测定生成的二氧化碳来推算样品中的碳含量，因此测得的结果实为TC而非TOC。本文对该方法进行改进，从样品中无机碳的去除和燃烧温度设置两方面进行方法优化，并采用已知TOC参考值的生物降解塑料进行实际验证，建立适用于生物降解塑料样品中TOC的燃烧氧化直接测试方法，为生物降解塑料包装的性能测试提供技术支持。

1 实验

1.1 材料、试剂和设备

标准物质：碳酸钙（99.9%），德国耶拿分析仪器公司。使用前于105 ℃烘箱中烘干2 h，取出后于干燥器中冷却至室温保存。

试剂：盐酸（37%），分析纯，广州化学试剂厂；薄层纤维素，色谱级，上海智生物科技公司；超纯水，用Milli-Q超纯水仪制备；高纯氧，纯度≥99.999 %，清远市联升空气液化公司。

溶液配制：盐酸溶液（2 mol/L），用量筒准确量取167 mL盐酸（37%）加入833 mL水中混匀；盐酸溶液（1+1），将盐酸（37%）和水按1∶1的体积比混匀。

主要材料：共收集9款生物降解塑料样品，均由相关生产企业提供，其中样品1#～5#均含有不同比例的碳酸钙作为无机填料，并已由企业提供详细配方；样品6#～9#则为纯塑料树脂粒子。所有样品均可由各种树脂的结构通式及树脂在配方中所占比例计算得到样品中TOC的理论计算值，样品相关信息见表1。

表1 生物降解塑料样品信息（材质和配方）

Tab.1 Biodegradable plastic sample information (material types and their ingredient proportions)

主要设备：multi N/C2100S总有机碳分析仪（带固体样品自动进样器），德国耶拿分析仪器公司；ME204分析天平，梅特勤-托利多仪器公司；101-3AB烘箱，天津市泰斯特仪器有限公司；高速旋转研磨仪，广州市厚普仪器公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 陶瓷舟预处理

将实验中用于盛装样品的陶瓷舟在2 mol/L盐酸溶液中浸泡20 min，用自来水将盐酸冲洗干净后再用蒸馏水反复冲洗。在105 ℃烘箱中烘干5 h，然后放入1 100 ℃马弗炉内灼烧30 min，置于干燥器内冷却至室温备用。

1.2.2 样品制备

将约2 g塑料样品置于研磨仪研钵内，研磨至粉末状，置于洁净玻璃称量瓶内，放入干燥器内备用。

对含无机碳酸盐填料的样品，准确称取试样粉末20～30 mg（精确至0.1 mg）于预处理后的陶瓷舟中，滴加盐酸溶液（1+1）至完全浸没样品，静置15 min以上至无明显气泡产生后，转移至40 ℃烘箱中将样品初步干燥4 h，再升温至105 ℃下干燥至少30 min，直至试样完全干燥。将干燥后的陶瓷舟连同试样一并转移至干燥器内冷却至室温，待上机测定。

对不含无机碳酸盐的纯树脂样品，称取20～30 mg试样粉末（精确至0.1 mg），置于经预处理后的陶瓷舟中，待上机测定。

1.2.3 仪器条件

仪器条件：燃烧炉温度为1 100 ℃，燃烧时间为5 min，氧气载气为2.0 L/min。

1.2.4 校准工作曲线绘制

分别准确称取5、20、45、80、115、150、200 mg碳酸钙（对应的碳含量分别为0.6、2.4、5.4、9.6、13.8、18、24 mg），置于预处理后的陶瓷舟中，按试样量从低到高顺序依次送入燃烧管中进行测定。以碳含量为横坐标、响应值为纵坐标进行线性回归，绘制标准工作曲线。

1.2.5 样品测定

把装有待测试样的陶瓷舟置于自动进样器上，送入燃烧管中进行测定，得到试样的仪器响应值。根据标准工作曲线计算样品中碳含量。每个样品均进行2个平行样测试，测试结果取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 燃烧温度的优化

以薄层纤维素作为燃烧温度优化的试样，因为在生物降解塑料堆肥降解的测试方法标准中，薄层纤维素用作测试结果质量控制的参比样品[14-15]，不仅其本身是一种高分子聚合物，而且具有不含碳酸盐等无机碳干扰、在堆肥条件下几乎可以100%降解为水和二氧化碳的优点，其TOC理论值可根据结构通式推算得出。笔者所在实验室的TOC测定仪推荐的燃烧温度范围为950～1 200 ℃。根据文献检索结果，目前TOC测试温度最高可达1 500 ℃，1 000 ℃以上更适合于固体样品TOC检测[22]，1 000 ℃以下则适合于水样的TOC检测[23]。因为固体样品的燃烧温度过低会使样品燃烧不充分，有机碳不能完全转化为二氧化碳，而温度过高则可能会损害仪器内部的石英管和耐火陶瓷。因此，本研究以薄层纤维素为试验样品，将燃烧温度分别设置为950、1 000、1 050、1 100、1 150、1 200和1 250 ℃，考察不同燃烧温度对TOC实测结果的影响。

分别称取5、20和50 mg 3个取样量水平的薄层纤维素样品，分别置于上述7个不同燃烧温度下进行测试，每次试验平行测定2次，将测定值与理论值进行比较，所得结果见表2。

表2 不同燃烧温度下薄层纤维素中TOC的测定结果

Tab.2 Determination result of TOC of thin cellulose at different combustion temperature

从图1可以看出，在不同取样量时，TOC的测定值都随着燃烧温度的升高而趋向于增加。在950 ℃时，实测值较理论值的偏差为−16.89%～−14.03%，表明燃烧温度过低，样品的氧化反应进行得不完全；随着燃烧温度上升，到1 100 ℃时，实测值与理论值相差最小；而随着燃烧温度继续上升，实测值与理论值相比出现明显的正偏差。因此，综合考虑，选择1 100 ℃作为样品燃烧温度。

2.2 样品的酸化预处理过程研究

总有机碳（TOC）＝总碳（TC）–总无机碳（TIC）。通常生物降解塑料中常用碳酸钙和滑石粉作为填料[24]，滑石粉为硅酸盐，不会干扰有机碳的测定，因此可通过酸化的方式去除样品中的无机碳酸盐干扰，从而使燃烧氧化法测定所得结果仅为TOC值。

本文选取了硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、乙酸等实验室常用的无机酸和有机酸，用水稀释后对含有碳酸钙的塑料样品进行前处理，再测试TOC值，结果如表3所示。

图1 不同燃烧温度、不同取样量时，TOC的实测结果平均值

表3 实际样品经不同酸化处理后得到的测试结果

Tab.3 Test results of a real sample after different pretreatment

从表3结果可见，经盐酸处理后的样品，实测值和理论值符合得很好；而其经他酸处理后实测值与理论值相差较大，这可能与不同酸的性能有关。因为硫酸和磷酸与塑料中的碳酸钙发生化学反应后，生成的硫酸钙和磷酸钙仅微溶于水[25]，容易覆盖在碳酸钙表面阻止碳酸钙与酸的进一步反应，使得碳酸钙不易完全转化为二氧化碳逸出，所以测得的TOC中实际上仍然有部分来自于塑料中的碳酸钙中的碳元素。乙酸本身就是一种有机酸，若在与碳酸钙反应后冲洗不完全时，可能会因为向样品中引入额外的有机碳而导致TOC的最终检测结果偏高。硝酸与碳酸钙反应后生成的硝酸钙可溶于水，不会覆盖在未反应的碳酸钙颗粒表面，但硝酸具有强氧化性[25]，会与塑料样品中的有机成分反应而产生二氧化碳，从而使得有一部分有机碳在燃烧前提前损失，因此造成TOC检测结果偏低。盐酸本身为无机酸，不会额外引入有机碳，反应产生的氯化钙易溶于水[25]，不会以固体状态覆盖在碳酸钙表面，且盐酸在加热时易挥发，不会残留在盛装样品的陶瓷舟内壁。因此综合考虑，选用盐酸作为去除碳酸盐的无机酸较为合适。塑料中的碳酸钙多被高分子长链所包裹，若盐酸浓度过低，可能与碳酸钙反应速度较慢；若盐酸浓度过高，则可能与塑料中的碳酸钙发生剧烈反应，在放出二氧化碳的同时带走一部分挥发性的有机碳，导致结果偏低，故综合考虑，选用盐酸溶液（1+1）作为酸化液来浸泡粉碎后的塑料样品。

分别选取表1中1#和2#（二者均含有碳酸钙）、7#和8#（二者均不含碳酸钙）样品，将4个样品都分别重新进行酸化预处理和不经酸化预处理，再上机测定TOC值，结果如表4所示。

从表4结果可见，对于1#和2#2个含有碳酸钙的塑料样品，实测值与理论计算值的偏差为+7.40%～+29.36%，结果明显偏高；当用盐酸溶液进行酸化预处理后，实测值与理论计算值的偏差降低至−1.22%～+1.42%，说明酸化预处理过程可有效去除样品中的无机碳酸盐干扰。对于7#和8#2个不含碳酸钙的样品，未经酸化处理时，实测值与理论计算值的偏差仅为−0.16%～+0.02%。当用盐酸溶液进行酸化预处理后，实测值与理论计算值的偏差也仅为−0.52%～−0.20%，说明酸化预处理过程对样品中的有机质没有显著影响。

2.3 实际样品测试

按照1.2节操作，分别对表1中的样品3#～9#进行TOC检测，测试结果见表5。

由表5可知，对于含无机碳酸盐填料的样品（3#～5#），TOC实测结果与理论计算值的偏差在−1.22%～+0.09%；对于不含无机碳酸盐填料的塑料样品（6#～9#），TOC实测结果与理论计算值偏差在−4.26%～+3.47%，说明各样品实测结果与理论计算值具有较好的一致性。

2.4 回收率与相对标准偏差

为考察方法的精密度和准确度，选用含有无机碳酸盐填充的5#塑料吸管样品和不含无机碳酸盐填充的7#塑料粒子样品进行加标回收试验。准确称量1.5 g样品，研磨至粉末状，再加入0.5 g纤维素混合均匀，称取20 mg混合后的加标样品于陶瓷舟中，按照1.2.2节操作进行样品前处理。每个样品按上述操作制备6平行，经测试计算回收率和相对标准偏差（RSD），结果如表6所示。

从表6结果可见，采用本方法对于实际样品的加标回收率为95.92%～98.96%，RSD值为0.91%～1.35%，表明方法的准确度和精密度良好。

表4 实际样品经酸化和未经酸化处理后得到的测试结果比较

Tab.4 Comparison of test results for actual samples with and without acidification pretreatment

表5 实际样品测试结果

Tab.5 Test results of real samples

表6 实际样品的回收率和相对标准偏差

Tab.6 Recovery and relative standard deviation of real samples

注：加标回收结果为6个平行样结果。

3 结语

本文通过对可降解塑料实际样品进行酸化前处理，并对燃烧温度进行优化，建立了燃烧氧化-非色散红外法测定生物降解材料中TOC的方法。以盐酸溶液（1+1）作为样品的酸化浸泡液去除样品中的无机碳酸盐填料干扰，以碳酸钙为标准品绘制标准工作曲线，在1 100 ℃燃烧温度下对样品进行测定。将方法用于常见的生物降解塑料中TOC的检测，实测结果与TOC理论值的偏差均在±5%以内。该方法前处理简便易行、方法精密度和准确度高，适用于不同材质、不同组成的生物降解塑料中TOC含量的检测，可用于生物降解塑料包装的生物降解率测试实验。

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Determination of Total Organic Carbon (TOC) in Biodegradable Plastics by Combustion Oxidation Method

ZENG Ming, XIE Cang-hao, LIN Jie, LIU Shi-tu, CHEN Yan-fen, LI Dan*

(Guangzhou Customs Technical Center, Guangzhou 510070, China)

The work aims todetermine the TOC in biodegradable plastics for packaging by the combustion oxidation method. Samples with known inorganic carbonate fillers were treated with hydrochloric acidification and without acidification respectively, and the differential effect of eliminating the interference of inorganic carbonate by acidifying samples was studied. The combustion temperature was optimized by investigating and comparing at different temperature from the TOC results of thin-layer cellulose. Under the optimized conditions, calcium carbonate was used as the standard material for carbon content, and the actual sample of biodegradable plastics for packaging was quantitatively tested. The test measurements showed that the deviation between the measured value and the theoretical value of the plastic sample after acidification was only -1.22%～+1.42%, while the deviation between the measured value and the theoretical value of the plastic sample without acidification was +7.40%～+29.36%, which indicated that the test result after acidification was more accurate; Besides, the combustion and oxidation tests were carried out at 950 ℃～1 250 ℃ respectively, and the optimal combustion temperature was found to be 1 100 ℃; The standard calibration curve was protracted with calcium carbonate as the standard material. In addition, the results showed that the standard calibration curve had a good linear relationship in the range of 0.6 mg to 24 mg carbon content; Seven biodegradable plastic samples were tested, and the deviation between the measured TOC and the theoretical calculated value was between -4.26% and +3.47%. The study shows that the method is simple and has great linearity, high precision and accuracy. It is suitable for the determination of TOC in biodegradable plastics.

biodegradable plastic; total organic carbon; combustion oxidation method

O657.39

A

1001-3563(2023)23-0216-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.026

2023-09-28

国家重点研发项目（2022YFF0607202）

责任编辑：曾钰婵