聚乳酸基发泡材料的制备及性能优化进展

孟凡悦，李琛，高珊

聚乳酸基发泡材料的制备及性能优化进展

孟凡悦，李琛*，高珊

（东北林业大学 家居与艺术设计学院，哈尔滨 150040）

为了开发具有良好性能和广泛应用前景的聚乳酸发泡材料，亟需解决聚乳酸发泡材料在熔体强度和结晶度等方面存在的限制，改善其综合性能以扩大聚乳酸发泡材料的应用范围，同时也需符合环境友好和可持续发展的要求。基于近期国内外有关聚乳酸发泡材料的最新制备方法及性能优化进展，分析关于泡孔调控及材料组分，总结发泡过程及影响因素，指出聚乳酸与其他材料共混或复合后材料综合性能优化的研究方向及问题。聚乳酸基发泡材料是当前市场最具前景的生物基发泡材料之一，随着性能的不断进步，可进一步扩展其在包装、汽车、建筑等领域的应用。

聚乳酸；改性；制备方法；泡孔调控；性能优化

聚乳酸（PLA）是由可再生资源，如植物淀粉或玉米秸秆等制成的[1]，相比于石油基塑料，具备更好的环境友好性[2]。在合适的条件下，聚乳酸发泡材料可被微生物降解，最终分解为水和二氧化碳，不会对环境造成污染[3]。聚乳酸发泡材料的强度较高，具备一定的抗压、抗冲击性能，其还具有较好的绝缘性能，能够有效隔热和隔音，广泛应用于绝缘、包装、缓冲、安全、生物医学等领域[4-10]。目前，生活中广泛应用的高分子泡沫制品主要由石油基塑料组成，如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫等[11]。然而，石油是有限资源，据统计，2022年世界塑料产量约为4亿吨，预估2035年全球塑料总产量可达7亿吨，长期大量使用石油基塑料对环境、人类健康和动物造成了严重的危害[12-17]。为了解决“白色污染”问题，迫切需要研究生态友好型塑料。

随着世界各地逐渐推行的“限塑令”“禁塑令”[18-20]，大量学者着力于研究具备高性能的生物可降解塑料用于取代石油基塑料。近年来，全球生物基塑料产量不断上涨，根据相关机构测算，2025年生物可降解塑料需求量可达560亿元[14]。PLA具有高透明度、优异的力学性能、良好的熔融加工特性、可生物完全降解性等[21]优点，被朱美芳院士指出是最具有市场前景的生物基材料[22]。因此，对PLA进行发泡研究可以拓宽其应用范围，并且节约基材成本。陈立鑫等[23]、段续远等[24]，分别对PLA发泡性能、PLA改性及发泡技术进行了综述，但缺少泡孔调控、泡沫性能优化等方面的论述。近年来，国内外学者致力于PLA基发泡材料的研究，通过对发泡工艺过程的完善、材料复合改性的优化等，不断优化了泡沫性能。

本文归纳总结PLA基发泡材料来源、制备、发泡成型方法、泡孔调控、泡沫性能优化的相关研究，为PLA基发泡材料的继续研究与推广应用提供参考和思路。

1 材料组分研究

1.1 PLA

PLA由乳酸通过聚合形成，合成PLA的方法有2种，一是丙交酯开环聚合法，二是乳酸直接缩聚法[25]。开环聚合法合成的PLA具有较好的分子结构和物理性质，是目前的主流合成方式[26]，PLA的不同合成工艺见图1。乳酸可以从植物（玉米、甘蔗等）、生物质废弃物（秸秆、果皮等）等途径获取[27]，具有2种异构形式，即L-乳酸和D-乳酸。由于乳酸具有2种异构形式，进而可合成4种不同结构的聚合物，其中D-PLA、L-PLA具有规则结构，有较高的结晶度和机械强度，适用范围广泛。PLA发泡的程度在很大程度上取决于异构体的比例，市场销售的聚乳酸通常由2种异构体组成，以L型为主[28]。DL-PAL为非静态，常用于药物载体，meso-PLA不常使用[29]。Chen等[30]研究了2种质量分数不同的D-异构体对PLA的结晶区和发泡行为的影响，结果表明D-异构体的质量分数为4.1%时PLA发泡材料具有更宽的发泡范围，可产生均匀的泡沫结构。总的来说，乳酸的不同种类和比例可以用来调节PLA的物理、化学和生物性质，以满足不同的应用需求。

目前，为了扩大PLA的应用范围，国内外对PLA的改性做出了大量研究，可分为物理改性、化学改性和复合改性[31]，详见表1。化学改性涉及到分子结构的实际改变和新的化学键的形成，而物理改性则是基于分子间相互作用和分子排列的变化来优化聚合物性能。二者具有各自优点，物理改性简单快捷、环境影响小，化学改性可使改性PLA材料结构稳定、产品应用更持久、应用范围更广。为进一步提高PLA材料的综合性能，双重改性逐渐成为多数研究人员们的重点，其集中物理改性和化学改性的优点，对PLA熔体强度、结晶速度有了进一步的提升。

图1 聚乳酸的不同合成工艺[26]

表1 聚乳酸改性类型、方法、性质及优缺点[31]

Tab.1 Modification types, methods, properties and advantages and disadvantages of polylactic acid[31]

1.2 扩链剂

PLA的相对分子质量（以下简称分子量）低，导致其力学性能较差。为了改善PLA的性能，可以利用扩链剂来增加PLA的分子量[32]。扩链剂又称增长剂，是一种低分子量的化合物，制备PLA发泡材料中常用的扩链剂包括环氧化大豆油、丙二醇、甘油、辛酸二酐、丙烯酸和丙烯酸甲酯等，主要为环氧化合物。扩链剂的反应基团，如环氧、异氰酸酯、胺基等，可与PLA的羧基、羟基发生反应，从而增加PLA的分子量和改变其物理性质。加入适量的扩链剂可以使得PLA分子链的长度增加，分子间的交联结构增多，从而使得泡沫的孔隙度增加，泡沫的结构更加均匀，强度和韧性也得到了提高。

扩链剂的选择会对PLA的熔体流动性、结晶行为等产生影响。周锦等[33]以异氰尿酸三缩水甘油酯和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐为扩链剂，证明发泡复合材料改性后的流变性能和发泡性能更佳。Li等[34]采用乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，通过扩链反应改善PLA的流变行为、结晶性能和发泡性能。Venkatesan等[35]评估了2种食品级多功能环氧树脂扩链剂（CE）在PLA发泡性能方面的影响，得到的PLA泡沫结构均匀、泡孔尺寸小密度大、体积膨胀比高。张飞等[36]以苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物（ADR）为扩链剂研究ADR用量对PLA综合性能的影响，改性PLA的分子量提高，熔体黏度提高。陈志琪等[37]以苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂等混合物为扩链剂，探究了其用量对PLA流变性能、力学性能、热力学性能的影响。

1.3 交联剂

交联剂在PLA发泡过程中通过交联作用，使线性或微支链聚合物高分子之间形成三维网络结构，从而提高PLA发泡材料的力学性能、热稳定性、耐溶解性和吸水性能，使其在应用中具有更好可持续性和稳定性。

常用的交联剂有PLA共聚物、聚酯多元醇和异氰酸酯等。段续远等[24]总结了交联剂的种类及交联程度对发泡过程的影响，但其引用的相关文献时间比较久远，并不全面。近年来很多学者对交联剂的优化和使用投入大量研究，夏学莲等[38]对复合PLA进行γ射线辐照交联，结果显示交联复合材料的拉伸、冲击、弯曲强度和断裂伸长率均有所提升。Azevedo等[39]研究了4种多功能扩链交联剂对PLA基共混物加工性能、力学性能和结构的影响。Sujan等[40]制备了氧化石墨基交联剂，得到的复合材料压缩模、抗压强度显著提高。

交联剂的主要作用有增强发泡体的热稳定性、机械强度和韧性。此外，交联还可以影响发泡体的泡孔结构、化学稳定性、耐老化性能以及生物降解速率。因此，选择合适的交联剂和控制交联程度对获得理想的发泡体性能至关重要。

1.4 发泡剂

PLA发泡过程中，发泡剂可以在PLA发泡时经压力差或温度差来释放气体，形成气泡。气泡的生成可以增加材料的体积，降低密度，使材料更轻盈。

目前有2种常用发泡剂。一种是物理发泡剂，如超临界CO2（sc-CO2）和超临界N2(sc-N2)，这些气体在高温下溶解于PLA中，随着温度的降低和压力的释放，气体会从溶液中逸出形成气泡[41-42]。与CO2发泡剂相比，N2发泡剂在PLA发泡过程中气泡更小且均匀，具有更高的生产效率和更低的成本，同时也更环保。Farhanmoghaddam等[43]以N2为发泡剂对PLA进行了发泡，讨论了发泡对PLA结晶度、热学性能和电学性能的影响。CO2作为发泡剂优势在于产生的气泡相对较大，可以增加PLA发泡体的体积，使其更蓬松，大多数研究使用的是sc-CO2发泡剂。Yu等[44]采用较短的CO2浸泡时间来制备高膨胀的PLA泡沫，泡沫的膨胀倍率高且具有更宽的发泡温度范围。另一种化学发泡剂，如氨基甲酸酯、氨基甲酸酯等。这些发泡剂在发泡过程中会分解产生气体，从而形成气泡。发泡剂的添加量和发泡工艺条件可以调节聚乳酸发泡材料的泡孔结构和孔径大小。李诚亮等[45]以偶氮二甲酰胺（AC）为发泡剂，随着AC用量增加，泡孔增大变薄，均匀度下降，硬度、拉伸强度等物理性能逐渐下降。

发泡剂的种类与用量影响着发泡聚合物的形态变化与性能，但与化学发泡剂相比，物理发泡剂具有无毒无害、调控性好、可重复使用等优势[46]。需要注意的是，对于需要透明的聚合物，超临界二氧化碳发泡可能会降低其透明性。因此，需要根据不同的应用条件选取发泡剂。

1.5 其他助剂

在制备PLA基发泡材料过程中，成核剂、偶联剂等其他助剂也会影响泡孔结构。成核剂可以提供一个固定的核心，使PLA分子围绕核心排列，形成稳定的气泡。此外，成核剂还可以调节PLA的发泡速度和发泡程度，从而控制PLA泡沫的微观结构和性能。Xiang等[47]制备了一种高效成核剂，提高了PLA的流变性能、结晶性能和发泡性能。另外，多种助剂共同使用对泡沫有更好效果，陈豪等[48]用纳米二氧化硅作为成核剂，偶氮二甲酰胺作为发泡剂，结果所得泡孔平均直径降至48.63 µm，泡孔密度增加。

在PLA发泡过程中，偶联剂的作用是促进PLA分子的交联反应，从而增强泡沫的稳定性和力学性能。偶联剂可以通过与PLA分子中的羟基或酸基发生反应，形成交联点，将PLA分子连接在一起，这样可以增加PLA分子之间的相互作用力，使泡沫结构更加稳定，抵抗外部压力和变形的能力增强。此外，偶联剂还可以提高PLA的熔融黏度，降低发泡过程中的流动性，有利于泡沫的形成和固化。向耀兴等[49]使用钛酸酯偶联剂改性的纳米氧化锌为促进剂，与纯PLA相比，泡孔密度增加，发泡倍率提高。Liu等[50]研制了一种新型的促进结晶剂d-山梨醇、苯基膦酸锌盐和CO2，使PLA的α结晶度提高。

2 制备方法

发泡方式影响着泡孔尺寸及分布、泡孔密度、材料的力学性能等，PLA发泡成型方法主要有挤出发泡法、微孔注塑成型发泡法和间歇式釜压发泡法等[50-51]，不同制备方法、特点及优缺点，见表2。挤出发泡法（也称热熔挤出）是PLA连续熔融加工的重要技术[27]，其操作温度高达200 ℃，操作压力超过10 MPa，剪切速率也很高，是一种将原材料转化为成品的连续快速、简单高效的多功能工艺，因此在工业中被广泛使用[52]，然而挤出制备的泡沫泡孔分布不均匀，工艺参数控制不佳。与挤出发泡法相比，间歇式釜压发泡泡孔均匀且控制性较好。间歇式釜压发泡是在高压灭菌器中进行的不连续的过程。在制备PLA发泡材料中，其应用频率大，这主要是因为间歇式发泡可以更好地对发泡过程进行控制，尤其是应用于实验室研究和小批量生产[53]。工作原理见图2和图3，其中，压力诱导间歇式发泡应用较多，相较于温度诱导间歇式发泡，其操作步骤简单，可控性更佳。微孔注射成型发泡可认为是一种将微孔发泡与常规注射成型相结合的工艺[54]，涉及4个关键工艺阶段，即使用超临界流体制备聚合物与气体的混合溶液、气泡成核、气泡生长、模具内稳定和成型[55]。微孔注射成型发泡法是一种环保、节能和通用的工艺，用于制造具有复杂、三维几何形状和更大自由度的轻质泡沫部件，但是其产品表面具有泡沫缺陷，会导致力学性能下降[56]，且由于发泡空间受到封闭模腔的限制，其产品的质量减少通常控制在30%以下[57]。

另外，近几年学者们在不同方向对PLA泡沫的制备过程不断的优化，Onffroy等[58]采用固态剪切粉碎和低温磨粉的固态加工方法，得到的PLA结晶能力提高，泡孔密度增加。Farhanmoghaddam等[43]采用常规发泡法和低温发泡法2种方法对PLA进行间歇发泡。研究了泡沫材料的制备工艺、泡孔形态、热性能、结晶行为和电阻等。Li等[59]使用了预等温处理诱导冷结晶工艺制备具有高膨胀比的PLA泡沫，结果表明其显著改善了PLA的熔体黏弹性，提高了PLA的熔体强度和发泡能力，最大膨胀比由6.40倍提高到17.7倍，泡孔分布更加均匀。

表2 聚乳酸发泡工艺方法及特点[51]

3 性能优化的研究

越来越多公司研究发泡的环保PLA制品，提升了其性能，广泛应用于市场。美国的Synbra公司开发的产品Biofoam得到市场认可，Macro公司的研究人员还开发了耐热性优异的PLA发泡材料餐盒[51]。在国内，金发科技与南京大学突破性地掌握了用于丙交脂生产的核心技术，浙江海正掌握了丙交脂合成技术[14]。随着PLA基发泡材料的研究发展，不同使用条件对应的各项性能有着进一步需求，除材料组分、制备方法外，温度、压强、时间等工艺参数对泡沫的性能同样至关重要，它们直接影响添加剂的扩散程度和溶解度、气泡的形成、气泡的稳定性，进而影响发泡材料的质量。下面将根据近年研究，分析工艺参数对泡沫性能的影响，进一步分析泡孔结构、力学性能及其他性能的优化进展。

3.1 工艺参数对泡沫性能的影响

在发泡过程中，适当的发泡温度可以促进发泡剂的扩散和溶解，从而形成更多的气泡。图4是PLA在相同饱和压强和时间下，不同温度下的SEM图[60]。温度的上升为气体分子提供了扩散的动力，蔡恒芳等[61]通过分子动力学模拟方法证明了在复合物中CO2分子扩散速率与温度呈正相关。这是因为PLA的分子链中含有酯键，这些酯键可以通过热能的输入而断裂，使PLA分子链更易于流动。在发泡过程中，高温会提供足够的热能，使PLA分子链流动性增强，有利于气体的扩散和气泡的形成。

发泡压强升高，泡孔成核所需克服的自由能垒降低[62]。图5是PLA在相同饱和温度和时间下，不同饱和压强的SEM图[60]。压强可以促进发泡剂的扩散和溶解，从而形成更多的气泡。然而，过高的压强可能导致气泡过早破裂或PLA材料的变形。发泡时间为体系到达既定发泡条件后的反应时间[63]。图6为PLA在温度为125 ℃、压强为21 MPa的条件下，不同饱和时间的SEM图[60]。在发泡过程中合适的时间可以使发泡剂充分扩散和溶解，形成更多的气泡。

3.2 泡孔结构

泡孔结构与发泡材料性能息息相关，近年来研究者们制备了具有纳米级、双峰级、定向孔级、可控开孔级等特殊结构的聚乳酸泡沫材料。其中纳米级泡孔结构具有高比表面积、超高孔隙率、尺寸可调性、良好的物理和化学稳定性等。Morlin等[64]以纳米颗粒作为异相成核剂，形成纳米级泡孔，证明了纳米颗粒对PLA泡沫密度和抗压强度具有积极的影响。不同质量分数填料的SME图，见图7，包括有机改性蒙脱土（MMT）、高岭土（HAL）、碳纳米管（CNT）等填料。

图4 PLA发泡材料在压强为25 MPa时不同温度下的SEM图[60]

图5 在温度为125 ℃时不同饱和压力下PLA泡沫SEM图[60]

图6 不同饱和时间下PLA泡沫的SEM图[60]

图7 不同质量分数的有机改性蒙脱土、高岭土、碳纳米管的PLA泡沫SME图[64]

PLA发泡材料双峰级泡孔具有提高力学性能、吸能能力、热稳定性和界面附着力等优势。Ren等[65]制备的PLA/CNF纳米复合泡沫具有双峰泡孔结构，膨胀率高达20倍。定向泡孔可以提高PLA发泡材料的稳定性。通过控制泡孔的排列方式和密度，可以增加材料的稳定性和抗变形能力。Yu等[44]制备的PLA发泡材料呈现出定向的泡孔结构，与各向同性泡沫相比，各向异性泡沫具有更高的抗压强度和耐热性。

泡沫是一种含有大量空隙和孔隙的结构，根据泡沫的几何形状和结构，泡沫可分为开孔和闭孔2类。对非均匀截面开孔泡沫的研究已成为近年来研究的热点之一。Li等[66]采用绿色超临界二氧化碳微孔发泡法制备了具有开孔结构和高膨胀率的PLA基泡沫，得到泡沫的平均孔尺寸约为61.7 μm，膨胀率为24。另外，孙晓红等[67]制备的PLA/CPVA复合材料的泡孔开孔率达到了91.6%。泡孔的调控与发泡温度、压力、填料质量分数等有关。

3.3 力学性能提升

PLA发泡材料的力学性能可以影响材料的结构强度、抗冲击性能、吸能能力、刚度和弹性等方面，对材料的使用和应用具有重要的意义。PLA发泡材料的力学性能主要的影响因素有结晶、发泡材料密度、泡孔形态及添料改性等[51]。因此，复合形成支链结构、改变PLA分子的L/D比、改变PLA的分子量、在PLA中加入不同类型的添加剂是改善其力学性能的有效方法[5]。

近年来，人们为精确控制和优化PLA的发泡过程，在提高PLA聚合物力学性能方面进行了许多努力。熔体强度的提高可以增加材料的分子链结晶度和分子间相互作用力，使材料的分子结构更加紧密和有序。这种有序结构可以提高材料的强度、硬度和刚性，使其具有更好的抗拉、抗压和抗剪性能。因此，熔体强度的改变很大程度影响着发泡材料的力学性能。Huang等[68]制备了长链支链PLA，PLA的熔体强度提高了100倍以上。唐于婧等[69]将右旋PLA引入到扩链PLA体系中，提高了熔体强度。赵中国等[70]使用化学改性得到长支链支化的PLA进行发泡研究，改性后的PLA结晶度和结晶速率显著提高。PLA单独发泡效果不佳，与其他聚合物复合改性来提高力学性能是目前研究的主要方向之一。

3.4 其他性能优化

3.4.1 油水分离

近年来，人们对PLA微发泡材料用于油水分离方面进行了大量研究与优化。油水混合体系广泛存在于工业生产和环境保护中，例如石油开采、废水处理、油污清洁等领域。传统的油水分离方法通常需要大量的能源和化学药剂，且效率不高，对环境造成负面影响。

PLA发泡材料具有良好的吸附性能和分离效果。通过研究PLA泡沫油水分离技术，可以实现高效、低能耗、环保的油水分离过程。具有开孔结构的可生物降解PLA泡沫是油水分离的良好候选材料。Gharehasanloo等[71]采用纳米壳聚糖和硬脂酸改性PLA聚合物泡沫去除水中的石油等有机污染，结果表明改性PLA泡沫对石油污染物的吸附量及循环效率增加。Wang等[72]制备的开孔PLA泡沫具有良好的疏水性和亲脂性，能快速、选择性地吸附水中的油，还具有优异的可重复使用性。Wang等[73]提出了一种无模板、简单、低成本的方法，制备的PLA泡沫可以吸收其自身质量32倍的油，且在连续油水分离试验中，其吸收率达到98%以上。

3.4.2 组织相容性

在医疗领域，发泡PLA产品的应用前景广阔，例如组织工程或药物缓释组分。PLA通常以支架的形式用于骨或软骨组织工程。这些聚合物具有很好的机械性质，在体内通过酯键的水解进行降解。例如，其可以用于制造开孔支架并用于骨组织工程，Osman等[74]将PLA和AC共混，添加不同浓度的壳聚糖接枝PLA与纯PLA相比，开孔率提高了52%。陈斌艺[75]研究了PLA基发泡材料支架的泡孔结构与形态对细胞相容性的影响，结果表明一定尺寸范围内的泡孔有利于细胞增长，泡孔间良好的连通性有利于细胞的生长。Teixeira等[76]评估用聚多巴胺涂层对PLA支架进行表面修饰，结果表明其可提高支架生物活性及诱导力。由于PLA发泡材料的多孔结构，它还可以作为药物或生长因子的载体，实现控制释放[77]，可以用于制造药物缓释系统，控制药物的释放速率和时间，从而提高治疗效果。

4 结语

在国际国内“双循环”格局下，生态友好材料的发展与应用成为必然趋势。在这一背景下，PLA基发泡材料的优化发展具有巨大的研究价值和现实意义。PLA基材料来源广，性能接近石油基塑料，是有望代替石油基塑料的可生物降解材料之一。研究者们以PLA为基材，通过组分选择优化、工艺优化、泡沫结构优化、改性优化等方法，制备了可生物降解的PLA基发泡材料，这有助于减轻国内治理环境污染的压力，同时带来生态和经济的双重收益。但开发PLA泡沫材料的技术尚待完善，需进一步研究泡孔结构的精确控制以及泡孔间连通性与材料性能之间的关联。对PLA的双重改性是未来新趋势，但生产PLA的成本相对较高，应在对其优化改性的基础上寻找价格低廉的改性方法与添加剂。本文综述了近20年有关PLA材料组分、制备工艺对发泡材料的影响以及性能优化现状，为以后的生产研发提供了参考。

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Progress in Preparation and Performance Optimization of Polylactic Acid Based Foaming Materials

MENG Fan-yue, LI Chen*, GAO Shan

(College of Home Furnishing and Art Design, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

The work aims to solve the limitations of polylactic acid foam materials in melt strength and crystallinity, develop polylactic acid foam materials with good performance and wide application prospects, improve its comprehensive performance to expand the application range of polylactic acid foam materials, and also meet the requirements of environmental friendliness and sustainable development. Based on the latest preparation methods and performance optimization progress of polylactic acid foaming materials at home and abroad, the cell regulation and the material composition were analyzed. The foaming process and influencing factors were summarized, and the research direction and problems of optimizing the comprehensive properties of polylactic acid blended with other materials were pointed out. Polylactic acid foam material is one of the most promising bio-based foam materials in the current market. With the continuous progress of performance, its application in packaging, automotive, construction and other fields can be further expanded.

polylactic acid; modification; preparation methods; pore regulation; performance optimization

TB484；TB324

A

1001-3563(2023)23-0062-13

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.008

2023-10-23

国家自然科学基金面上项目（32071685）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2572018BL07）

责任编辑：曾钰婵