磷尾矿中物质元素的赋存状态与分布

杨俊杰，董永刚，张 静，张 煜，曹建新

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳 550025；3.贵州省废弃物高效利用工程研究中心，贵州贵阳 550025）

中国磷矿资源丰富、储量巨大，但整体品位不 高，约70%以上的磷矿是中低品位[w（P2O5）＜30%］钙镁质碳酸盐型胶磷矿，白云石、石英及铁铝质等脉石矿物含量高，必须经选矿处理才能满足湿法加工用磷矿的要求。磷矿选矿必将产生磷尾矿[1］，据统计，每生产1 t磷精矿约产生0.44 t磷尾矿[2］。目前，磷尾矿的利用主要集中在尾矿再选、建筑材料制备、肥料生产、矿坑填充等方面，但总体的回收利用率不足10%，大量磷尾矿采取堆存处理，严重危及生态环境安全，以致磷尾矿的合理处置利用成为亟待解决的问题[3］。磷尾矿中主要成分为Ca、Mg 的碳酸盐，占磷尾矿总量的75%以上[4］，采用适当的方法分离提取其中的Ca、Mg 元素无疑是磷尾矿资源化利用的重要途径[5］。

本文选取贵州某公司经浮选处理后的磷尾矿，进行浮选磷尾矿工艺矿物学研究，分析其中各元素的组成及各化合物的赋存形式和分布情况，以期为磷尾矿资源化开发利用的可行性提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

磷尾矿来源于贵州川恒集团经浮选处理后的磷矿。未经浮选处理的磷矿的XRD 谱图见图1，化学组成分析见表1。在烘箱中40 ℃烘干后，利用四分法将磷尾矿混合均匀并取样，研磨后粒径控制在0.74 μm以下进行相关检测。

表1 磷矿的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of phosphate rock %

图1 磷矿的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of phosphorite

1.2 检测方法

采用D8 advance型X射线衍射仪（XRD）、Scientific ARL Perform′X 型X 射线荧光分析仪（XRF）、Scientific DXR 型拉曼光谱检测（Raman）、Agilent 5110型电感耦合等离子质谱仪（ICP-OES）检测磷尾矿的物相组成、化学组成及主要稀土元素含量；采用Thermo Scientific K-Alpha+型X 射线光电子能谱测试（XPS）检测磷尾矿中主要元素价态，利用Avantage 分析软件判断对应化合物；采用ZEISS GeminiSEM 300 型扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪对磷尾矿进行微观形貌分析；采用JEOL-JXA 8530F 型电子探针微分析仪（EPMA）测定磷尾矿中主要元素的相关性和分布。

2 结果和讨论

2.1 磷尾矿的多元素分析

表2为磷尾矿中主要元素的质量分数及转移因子值。由表2 可见，磷尾矿主要由O、Ca、Mg、P、Si、F、Na、K、Al、S、Fe、C 等元素组成，这些元素以氧化物形式表示，质量分数总和达99.8%以上。元素转移因子可以用来评估各种元素由磷矿中保留至磷尾矿中的继承情况[6-7］，其计算公式如下：

表2 磷尾矿中主要元素的质量分数及转移因子Table 2 Mass fraction of major elements in phosphorus tailings with values of element transfer factor

式中：ETF 表示各元素由磷矿中保留至磷尾矿中的继承情况；1/ϛ 约等于0.3，是因为每浮选1.44 t 磷矿将产生0.44 t 磷尾矿。结合表1~2 可知，其中MgO在磷矿和磷尾矿中的质量分数分别为5.460%、17.661%，代入计算得到对应的ETF值约为97.038%，这说明磷矿中的Mg经浮选后主要富集在磷尾矿中。磷尾矿中P2O5的质量分数为6.424%，对应的ETF 值为7.917%，这说明磷矿中的P 元素经浮选后富集在磷精矿中，仅少量P 元素留存在磷尾矿中。磷尾矿中CaO 与MgO 的含量较高，占总质量分数的63.335%，可作为具有一定工业价值的钙镁资源进行利用；同时考虑到对磷尾矿中元素进行有效利用，后续将重点关注磷尾矿中含量较高的Ca、Mg、P、F、Si等元素的赋存状态和存在形式。

磷矿中会有一定的稀土元素[8］，多以独居石[（Ce、La、Nd、Th）PO4］等形式存在。在磷矿浮选的过程中，将有部分稀土元素进入磷尾矿中，磷尾矿中的主要稀土元素如表3 所示，Y 为磷尾矿中含量最多的稀土元素，可见磷尾矿中稀土元素含量普遍较少，不具有稀土元素回收利用的经济价值。

表3 磷尾矿中的主要稀土元素及含量Table 3 Main rare earths in phosphorus tailings

2.2 磷尾矿的XRD和Raman分析

图2为磷尾矿的粒度分布图。如图2所示，对未经研磨的磷尾矿原样进行粒度分析，磷尾矿粒度分布出现两个明显的峰，证明磷尾矿的粒度分布不均匀，其中位径为17.18 μm，平均粒径为26.34 μm；通过累积分布曲线结合实验操作可行性，可将磷尾矿筛分为0~＜25 μm（62.18%）、25~＜48 μm（22.53%）、48~140 μm（15.29%）3个区间。

图2 磷尾矿的粒度分布图Fig.2 Particle size distribution of phosphorus tailings

图3为磷尾矿经研磨并筛分后的XRD谱图。由图3分析结果可知，磷尾矿主要晶相组成为白云石、氟磷灰石和石英；对比不同粒径组成的XRD谱图可知，随着颗粒尺寸的增加，白云石物相的特征衍射峰呈增强的变化趋势，而石英、氟磷灰石特征峰则逐渐弱化甚至消失，说明磷尾矿中钙镁主要富集于大颗粒中。

图3 磷尾矿经研磨并筛分后的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of phosphorus tailings after grinding and screening

由于磷尾矿为混合物，故需多点取样后进行分析，图4为磷尾矿经研磨并筛分后的Raman谱图，a、b线均为磷尾矿样品。由图4可见，在磷尾矿拉曼光谱中可观察到4 种C—O 基团特征峰，其中a 线位于282、722、1 094、1 753 cm-1处的4 个特征峰，分别代表C—O 面外弯曲振动、C—O 面内弯曲振动、C—O对称伸缩振动和C—O反对称伸缩振动[9-11］，对应物相为白云石；而430、585、960、1 025 cm-1处的弱小特征峰则分别对应PO43-基团的双简并弯曲振动、三简并弯曲振动、对称伸缩振动和三非对称伸展振动，对应物相为氟磷灰石。但因各个物相粒径分布与结晶程度的差异，其峰值强度会有所差异。b线中观察到在1 335 cm-1处出现无序碳D带，峰值在1 597 cm-1处出现无序碳G带，说明磷尾矿中含有部分有机质。

图4 磷尾矿经研磨并筛分后的拉曼谱图Fig.4 Raman spectra of phosphorus tailings after grinding and screening

2.3 磷尾矿的XPS分析

图5为磷尾矿Ca 2p、Mg 1s、Si 2p、F 1s和P 2p的高分辨率XPS谱图。由图5a可见，Ca 2p（344~354 eV）光谱分峰拟合为7个峰。参考NIST标准数据库，分析认为结合能在347.00 eV附近的峰是由CaHPO4引起的[12］；结合能在347.50 eV附近的峰是由CaSiO3的存在引起的[13］；结合能在347.90 eV 与351.55 eV 附近的峰是由Ca5F（PO4）3的存在引起的[14］；结合能在348.40 eV附近的峰是由CaF2的存在引起的[15］；结合能在347.30 eV 附近和351.10 eV 附近的峰是由CaCO3的存在引起的[16］。

图5 Ca 2p（a）、Mg 1s（b）、Si 2p（c）、F 1s（d）和P 2p（e）的高分辨率XPS谱图Fig.5 High resolution XPS spectra of Ca 2p（a），Mg 1s（b），Si 2p（c），F 1s（d） and P 2p（e）

由图5b 可见，Mg 的1s（1 302~1 307 eV）光谱被分峰拟合为3个峰。参考NIST标准数据库，认为结合能在1 303.60 eV 附近的峰是由于Mg2SiO4的存在引起的[17］；结合能在1 034.25 eV 附近的峰是由于MgCO3的存在引起的[18］；结合能在1 304.95 eV 附近的衍射峰是由于MgF2的存在引起的[19］。

由图5c 可见，Si 2p（100~106 eV）光谱被分峰拟合为6个峰。参考NIST标准数据库，认为结合能在101.90 eV 附近的峰是由Mg2SiO4的存在引起的；结合能在102.16 eV 附近的峰是由CaSiO3的存在引起的；结合能在103.00 eV 和103.80 eV 附近的峰是由SiO2的存在引起的[20-21］；结合能在104.30 eV 附近的峰是由Na2SiF6的存在引起的[22］；结合能在104.60 eV附近的峰是由K2SiF6的存在引起的[23］。

由图5d 可见，F 1s（682~688 eV）光谱被分峰拟合为7个峰。参考NIST标准数据库，认为结合能在683.70 eV 与684.00 eV 附近的峰分别是由NaF、KF的存在引起的[24］；结合能在685.04 eV附近的峰是由Ca5F（PO4）3的存在引起的；结合能在684.80 eV 附近的峰是由CaF2的存在引起的；结合能在685.40 eV附近的峰是由MgF2的存在引起的；另有结合能在686.00、686.60 eV附近的峰，分别被认为是磷尾矿中Na2SiF6和 K2SiF6的存在所引起的[25-26］。

由图5e 可见，P 2p（131~137 eV）光谱被分峰拟合为3 个峰。认为结合能在133.82 eV 附近的峰是由Ca5F（PO4）3的存在引起的；结合能在133.10 eV附近的峰是由CaHPO4的存在而引起的；结合能在134.10 eV附近的峰是由NaH2PO4的存在引起的[27］。

通过计算各个元素分峰拟合后的峰面积可以得到各化合物的相对含量，结果如表4所示。根据表4中的数据可以推断出磷尾矿表面化合物的大致组成，其中CaCO3与MgCO3的相对含量分别为32.52%和17.53%，Ca5F（PO4）3的相对含量为25.18%，证明在磷尾矿表面存在较多Ca5F（PO4）3，推断在磷尾矿中其多附着于白云石表面；SiO2的相对含量为6.21%，在磷尾矿表面存在较少。

表4 磷尾矿表面物质组成对应结合能及相对含量Table 4 Phosphorus tailings surface composition corresponding to binding energy and relative content

2.4 磷尾矿的微观形貌分析

图6 为磷尾矿的SEM 照片。由图6 可见，磷尾矿形貌多以不规则块状为主，另有碎屑状物质分布于磷尾矿中。结合EDS结果（如表5所示可知），1点不规则光滑块状物质是白云石；2 点球状物质是石英；3点和4点分别可见碎屑状物质或紧密包裹于块状外层或疏松分散于较大体积块状表面的为氟磷灰石。由此可知在磷尾矿中的主要成分白云石以较大型块状物质存在，氟磷灰石以碎屑状物质不均匀且广泛分布在磷尾矿中。同时在表5中可以看出仍然有Fe、Al、Na、K、S 等元素的少量存在，由于含量较少，其微观形貌难以检测。若要探明各元素的组成仍需进行其他检测手段。

表5 图6所示点对应的EDS结果Table 5 Corresponding EDS results of points displayed in Fig.6 %

图6 （a）小颗粒分布和（b）大颗粒分布磷尾矿的SEM照片Fig.6 SEM image of phosphorus tailings with（a） small particle distribution and（b） large particle distribution

2.5 EPMA分析

图7 为Ca、Mg、F、P、Si、Na 和K 的定量EPMA 散点图。根据图7a Ca-Mg关联性散点图可知，Ca元素质量分数在0~20%时Ca 与Mg 呈正相关性，这是由于白云石的存在导致的。从图7b Ca-P关联性散点图可见，Ca 与P 呈现明显的正相关性，这说明磷尾矿中P 大量与Ca 结合成化合物；又根据图7c Ca-F关联性散点图可知，在Ca 质量分数为0~20%时Ca 与F 呈正相关性，这是由于氟磷灰石的存在导致的。由图7d P-F 关联性散点图可知，F 质量分数为0~＜0.2%时F 与P 呈正相关性；在F 质量分数为0.2%~1.6%时F和P呈负相关，这说明了磷尾矿中除氟磷灰石中同时存在F、P外，F和P也单独与其他元素形成化合物，这与图5 中所分析的结果相匹配。由图7e Mg-P 关联性散点图可知，Mg 与P 呈现明显的负相关性，说明磷尾矿中Mg与P几乎不形成化合物。从图7f F-Mg关联性散点图可见，F质量分数在0~＜0.2%时F与Mg呈正相关性，在0.2%~1.5%时F和Mg 呈负相关，结合XPS 分析可推出磷尾矿中MgF2的存在。从图7g Si-Mg 关联性散点图可见，Si质量分数在0~＜0.1%范围时Si 和Mg 呈正相关性，在0.1%~1%时Si 和Mg 呈负相关性，证明磷尾矿中可能存在Si与Mg结合的化合物。由图7 h P-Na、图7i Ca-Si关联性散点图可知，磷尾矿中P与Na、Ca与Si 具有一定的相关性，这与图5 中分析的可能存在的物质相符。

图7 Ca、Mg、F、P、Si、Na和K的定量EPMA散点图Fig.7 Quantitative EPMA scatter plot data for Ca，Mg，F，P，Si，Na and K

由图7j、k、l 可以观察到F 与Si、Na、K 这3 种元素均呈现出先正相关而后负相关的情况，因此可以判断，在磷尾矿中存在F 与这3 种元素相结合的化合物，以KF、NaF、K2SiF6、Na2SiF6等物相形式存在。印证了图5中对F元素的分峰拟合结果。

图8为磷尾矿中主要组成元素Ca、Mg、F、P和Si分布的电子探针映射图像。由图8a、b可以看出，Ca元素和Mg 元素在磷尾矿中分布广泛，且Mg 含量较高的区域与Ca含量较高的区域呈现较高的重叠性。分析图中白框区域可知，Ca 元素和Mg 元素相对富集但P 与F 的含量却很少，推断该块状物质为白云石，由此也印证了SEM 的检测结果。由图8c、d 可知，F元素和P元素呈现为块状聚集性分布。仔细对比其他元素的分布图不难看出，在F、P 含量较高的区域Ca 的含量明显较高。结合图中红框区域分析可得，F、P在磷尾矿中的分布与Ca的分布有较高的关联性，是由于磷尾矿中氟磷灰石的存在所影响；在图8e 中黄色框区域可以发现，SiO2在磷尾矿中的分布较为稀疏，呈小颗粒聚集。

Ca、Mg 两元素合并EPMA 面扫mapping 如图9所示，图中红色区域为只有钙的区域，占比约为25.44%，黄色区域为只有镁的区域，占比约为3.37%，绿色区域为既有钙又有镁的区域，占比约为55.96%。结合此图可知在磷尾矿中钙、镁的分布呈紧密相关性。结合钙、镁主要赋存形式的分析结果可知红色区域主要代表氟磷灰石，绿色区域主要代表白云石。3 种颜色的面积与深度，由大到小依次呈现为绿色区域、红色区域、黄色区域，即55.96%（CaMg）＞25.44%（Ca）＞3.37%（Mg）。这说明磷尾矿中白云石的含量高于氟磷灰石的含量，且在钙含量相对聚集的位置镁含量相对减少，这与图7a 中Ca-Mg 关联性散点图所反映出来的信息是一致的。F、P两元素合并EPMA面扫mapping如图10所示，图中红色区域为只有氟的区域，占比约为27.78%，绿色区域为只有磷的区域，占比约为12.29%，黄色区域为既有氟又有磷的区域，占比约为10.27%。3 种颜色的面积与深度，由大到小依次呈现为红色区域、绿色区域、黄色区域，即27.78%（F）＞12.29%（P）＞10.27%（FP）。这说明在磷尾矿中F形成的其他化合物总含量和P 形成的其他化合物总含量大于F 和P形成的氟磷灰石的量。这与图7d 中P-F 关联散点图所反映出来的信息是一致的。

图9 磷尾矿中钙、镁分布的电子探针图像Fig.9 EPMA images of Ca and Mg distribution in phosphorus tailings

图10 磷尾矿中氟、磷分布的电子探针图像Fig.10 EPMA images of F and P distribution in phosphorus tailings

3 总结

1）磷尾矿的主要组成元素为O、Ca、Mg、P、Si、F、Na、K、Al、S、Fe、C，其氧化物质量分数总和达到99.8%以上。其中CaO 和MgO 的质量分数分别为45.674%和17.661%，因此可以对磷尾矿中Ca、Mg进行富集利用。

2）磷尾矿中的主要晶相白云石以块状颗粒的形式大量分布；氟磷灰石以絮状物的形式或疏松或密集地分布在磷尾矿中；磷尾矿中SiO2呈小颗粒稀疏分布且含量较低。

3）磷尾矿中Ca 与Mg 主要集中于白云石中，较多地富集于大颗粒中，因此在提取或制作Ca、Mg 产品时，可考虑进行筛分处理。

4）磷尾矿中的F、P 具有相关性，除大部分与Ca共同形成氟磷灰石外，也会单独形成相应化合物：CaF2、MgF2、Na2SiF6、K2SiF6、KF、NaF、CaHPO4、NaH2PO4。其中化合物多样，在对磷尾矿进行利用时，应考虑到其中成分是否相互影响。