铜基催化剂结构对烯醛脂肪醇溶液吸附扩散性能的影响

刘增辉，宋冰洁，陈 和，孙培永，柴文正，张胜红，傅送保，姚志龙

[1.北京石油化工学院新材料与化工学院，北京 102617；2.恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617；3.中海油化工与新材料科学研究院（北京）有限公司，北京 102209］

作为环保增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯的主要原料，2-丙基庚醇（2-PH）需求量逐年递增[1］。目前，工业上主要采用2-丙基-2-庚烯醛（PBA）加氢工艺合成2-PH[2］，该工艺具有原子经济性好、主产品选择性高、催化剂寿命长、设备投资和操作能耗低等优势[3］。加氢催化剂的选择是影响生产的关键，现有烯醛液相加氢工艺主要采用铜铬复合氧化物催化剂[4-6］；而铜锌复合氧化物催化剂则多用于气相加氢过程[7-9］，但未见其不能应用于烯醛液相加氢的报道。铜铬复合氧化物催化剂液相加氢性能优异，但存在铬离子流失的问题，对环境产生危害。基于此方面问题，已有物理法、钡盐法、微生物处理法、气浮法、化学絮凝沉降法、离子交换法等方法应用于催化剂制备过程[10］，但未能从根本上解决流失铬离子的问题。因此，要实现烯醛加氢工艺的绿色化，应采用非重金属元素代替铬用于该催化体系。同时，本课题组前期通过对不同组成的铜基催化剂在滴流床与鼓泡床上PBA催化加氢性能的比较，发现在固定鼓泡床反应器中催化剂平均孔径大小是影响烯醛液相加氢效果的关键[11］。为探究催化剂孔径对烯醛液相加氢性能影响的本质原因，本文采用吸附扩散法，考察了不同孔径结构的铜基复合氧化物催化剂对烯醛加氢体系吸附和扩散的影响，为烯醛液相加氢体系的铜基非铬催化剂开发提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

铜硅催化剂：配制一定浓度的硝酸铜溶液，称取尿素，尿素与铜的物质的量比为4∶1，将尿素缓慢加到硝酸铜溶液中，搅拌至尿素完全溶解；再将一定质量的氨稳定硅溶胶加入硝酸铜和尿素混合溶液中并连续搅拌4 h，将上述溶液置于油浴中加热，当溶液pH 达到6.5 时停止加热并过滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，120 ℃干燥12 h、300 ℃焙烧4 h，压片成型，记为催化剂a。催化剂理论组成物质的量比n（CuO）∶n（SiO2）=25∶75。

铜铬催化剂：分别配制一定浓度的硝酸铜溶液和硝酸铬溶液，混合搅拌后得到铜铬混合盐溶液。配制一定浓度的碳酸钠溶液，室温下采用蠕动泵将碳酸钠溶液逐滴加入至搅拌状态下的混合铜铬盐溶液中，待溶液pH达到9时停止滴加，室温下陈化12 h后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，120 ℃干燥12 h、300 ℃焙烧4 h，压片成型，记为催化剂b。催化剂理论组成物质的量比n（CuO）∶n（Cr2O3）=65∶35。

铜锌铝催化剂：分别配制一定浓度的硝酸铜溶液和硝酸锌溶液，混合均匀后得到铜锌混合盐溶液。配制一定浓度的碳酸钠溶液，70 ℃水浴条件下采用蠕动泵将碳酸钠溶液逐滴加入至搅拌状态下的混合铜锌盐溶液中，待溶液pH 达到7 时停止滴加，70 ℃陈化2 h 后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，水洗后的滤饼加入一定质量的拟薄水铝石，混合均匀后120 ℃干燥12 h，450 ℃焙烧4 h，压片成型，记为催化剂c。催化剂理论组成物质的量比n（CuO）∶n（ZnO）∶n（Al2O3）=54∶36∶10。

1.2 催化剂表征

采用D/Max-2600-PC型X射线衍射仪对催化剂样品的物相进行分析，Cu Kα靶，波长λ=0.154 2 nm，工作电压为120 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为4 （°）/min，步宽为0.02°，扫描范围为20°~80°；采用Autosorb-iQ 型全自动比表面和孔径分布分析仪对比表面积和孔径进行测定，样品两步升温进行预处理3 h，首先升温至90 ℃，停留0.5 h，再以10 ℃/min升温速率升温至300 ℃，预处理后的样品在液氮条件下进行吸附反应；采用DAS-3000 型动态吸附仪进行H2-TPR 分析测试，载气为H2体积分数为10%的H2/Ar混合气，程序升温速率为10 ℃/min。

1.3 吸附扩散实验

在原料分子孔内扩散研究中所用的吸附扩散法，通常在液相中进行。多孔催化剂被放置于含有一定浓度的溶液中，通过反复液相循环等方法减少液膜阻力对孔内扩散的干扰，测量对应多孔催化剂对溶质的吸附量并结合吸附扩散模型获得扩散系数[12］。

吸附实验装置如图1 所示。将20.00 g 催化剂（压片后粉碎至粒径为2~2.36 mm）准确装填于反应管中部的恒温区，上下两段用一定体积的惰性玻璃珠固定。首先对催化剂进行预处理，对装填好的催化剂进行升温吹扫，在氮气流速为400 mL/min 条件下升温至180 ℃，维持一段时间后，切换至氢气流速为400 mL/min，升温至250 ℃，常压状态下维持1 h进行还原活化。催化剂还原结束后，氮气吹扫降至室温。另配制不同质量浓度的PBA 和2-PH 混合溶液，准确称取一定质量的混合溶液加入原料罐中，通过柱塞泵将混合溶液通入固定床反应管中，反应管流出溶液回到原料罐中，循环3 h 后达到吸附平衡。取样并采用配有Wax-10（30 m×0.32 mm×0.5 μm）色谱柱的安捷伦7890A 气相色谱仪进行定量分析。

图1 吸附扩散实验装置简图Fig.1 Sketch of the adsorption-diffusion experimental setup

2 结果与讨论

2.1 催化剂物化性质分析

2.1.1 XRD分析

图2~3为不同组成的铜基复合氧化物及其在常压（101.325 kPa）、250 ℃条件下氢气还原1 h后样品的XRD谱图。图2谱线a对应氧化铜物质的量分数为25%的铜硅复合氧化物，在2θ为21.835°处出现SiO2驼峰，并未观察到归属于CuO的特征衍射峰；图3 谱线a 在2θ为43.29°、50.43°处出现归属于Cu0的特征衍射峰，这说明铜硅复合氧化物中铜硅分别以氧化铜和无定型二氧化硅物种形式存在，且CuO 在无定型SiO2载体上高度分散。图2 谱线b 对应氧化铜物质的量分数为65%的铜铬复合氧化物，在2θ为32.508°、35.543°处观察到归属于CuO 的特征衍射峰；图3谱线b对应还原后的铜铬复合氧化物，在2θ为43.29°、50.43°处观察到归属于Cu0的特征衍射峰，由于无定型氧化铬无特征衍射峰，铜铬复合氧化物中铜铬分别以氧化铜与无定型氧化铬物种形式存在。图2谱线c 对应氧化铜物质的量分数为54%的铜锌铝复合氧化物，除了在2θ为32.508°、35.543°处观察到归属于CuO 的特征衍射峰外，在2θ为31.769°、34.421°、36.252°处出现归属于ZnO 的特征衍射峰；图3 谱线c 对应还原后的铜锌铝复合氧化物，除了在2θ为43.29°、50.43°处观察到归属于Cu0的特征衍射峰外，在2θ为31.769°、34.421°、36.252°处出现归属于ZnO 的特征衍射峰，这说明铜锌铝复合氧化物中铜锌以氧化铜和氧化锌物种形式存在。由此可以看出，在3 种不同组成的铜基复合氧化物中，铜均以氧化铜的形式存在。

图2 不同组成铜基复合氧化物XRD谱图Fig.2 XRD patterns of copper-group composite oxides with different compositions

图3 不同组成铜基复合氧化物还原后样品XRD谱图Fig.3 XRD patterns of copper-group composite oxides with different compositions after reduction

2.1.2 BET分析

3种不同组成的铜基复合氧化物的孔结构表征数据结果如表1所示。由表1中数据可以看出，铜硅复合氧化物的比表面积和孔体积分别为241.32 m2/g和0.364 cm3/g，远大于铜铬复合氧化物和铜锌铝复合氧化物。正是由于铜硅复合氧化物较大的比表面积，导致氧化铜在其表面高度分散，分布相对均匀，形成小晶粒氧化铜和还原后的小晶粒铜，这与XRD表征结果相吻合。铜铬复合氧化物的平均孔径为25.82 nm，而铜硅复合氧化物和铜锌铝复合氧化物仅为6.12 nm 和4.98 nm，铜铬复合氧化物平均孔径远大于铜硅复合氧化物和铜锌铝复合氧化物。

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表1 不同组成的铜基复合氧化物的物化性质Table 1 Physicochemical properties of copper-based composite oxides with different compositions

3 种不同铜基催化剂的N2吸脱附曲线如图4 所示。由图4 可以看出，3 种复合氧化物均属于H4 型狭缝状孔的孔道结构。3种不同铜基催化剂的孔径分布曲线如图5所示，谱线a对应的是铜硅复合氧化物，孔径主要集中在3~8 nm，这是由于二氧化硅物性决定了其小孔径结构。谱线b对应的是铜铬复合氧化物，孔径分布范围较广，孔径大于10 nm的孔更丰富。谱线c 对应的是铜锌铝复合氧化物，孔径集中分布在3~8 nm。对比谱线a、b、c 可以看出，铜硅复合氧化物与铜锌铝复合氧化物的孔径主要以小孔为主，而铜铬复合氧化物大孔占比较高，这与平均孔径结果相吻合。

图4 不同组成铜基复合氧化物的N2吸附曲线Fig.4 N2 adsorption curves of different constituent copper-based composite oxides

图5 不同组成铜基复合氧化物的孔径分布曲线Fig.5 Pore size distribution profile of composite oxides with different constituent copper groups

2.2 液相吸附扩散实验结果与分析

2.2.1 铜基催化剂PBA吸附等温线

液相加氢反应工艺中，催化剂孔径结构对反应介质的吸附扩散效果影响显著。目前，关于原料分子在催化剂中的扩散行为和规律的研究主要采用隔膜池法、反应动力学法和吸附扩散法[13-14］。其中吸附扩散法可实现更多种类的多孔材料的扩散系数表征，且实验误差更小，可重复性更高[15］。为此，本文采用吸附扩散法对该体系进行了考察，由吸附实验循环3 h后，得到平衡后溶液中PBA和2-PH的质量分数，记作x1和x2，浓度变化分别记作Δx1（x10-x1）和Δx2（x20-x2）。据吴勇等[16］研究成果表明根据浓度变化量可列等式化简后得到式（1），以x1为横坐标、（G0Δx1）/W0为 纵 坐 标 作 图 得 到PBA 的 吸 附 等 温曲线。

式中：G0为PBA 和2-PH 混合溶液总质量，g；Δx1为溶液中PBA 的浓度变化，%；W0为催化剂质量，g；x1为平衡后溶液中PBA 的质量分数，%；y1为吸附后PBA 的质量分数，%；y2为吸附后2-PH 的质量分数，%。

按照液相吸附实验结果绘制不同铜基复合氧化物中PBA的吸附等温线，如图6所示。图6中a线为PBA 与2-PH 混合溶液在铜硅复合氧化物的吸附等温线，呈U 型分布。这表明PBA 与2-PH 混合溶液（不包含PBA 浓度为0 和100%的点）在铜硅复合氧化物表面吸附平衡后，吸附余液中PBA浓度均低于吸附原料，相对应的吸附余液中2-PH 浓度则均高于吸附原料，说明PBA 相对于2-PH 优先在铜硅复合氧化物表面吸附。图6 中b、c 线为PBA 与2-PH混合溶液在铜铬和铜锌铝复合氧化物上的吸附等温线，呈S 型分布。对于铜铬复合氧化物，当PBA 与2-PH 混合溶液中PBA 质量分数小于4.1%时，吸附平衡后吸附余液中PBA浓度高于吸附原料；而当吸附原料中PBA 质量分数大于4.1%后，吸附余液中PBA 浓度低于吸附原料，这说明当吸附原料中PBA质量分数低于4.1%时，铜铬氧化物优先吸附2-PH，而吸附溶液中PBA质量分数高于4.1%后，PBA则优先被铜铬氧化物吸附。对于铜锌铝复合氧化而言，优先吸附拐点出现在PBA 质量分数为4.6%处。混合溶液中不同有机分子在固体表面吸附量的大小可能是由其浓度高低，以及其与固体表面吸附亲和力大小共同作用的结果。与铜铬和铜锌铝复合氧化物相比，铜硅复合氧化物表面含有丰富的Si—OH，而PBA分子结构中存在C=C和C=O共轭双键，导致PBA 与铜硅复合氧化物的亲和力相对较大，即使混合溶液中PBA浓度极低，也会在铜硅复合氧化物表面发生吸附。

图6 不同铜基复合氧化物中PBA的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of PBA in different copper-based composite oxides

2.2.2 铜基催化剂吸附量及选择性系数

张龙等[17］研究表明，直接测量吸附量（Ms）和选择性系数（α12）无法区分表面润湿量和吸附量的实验值，因此常选用间接法推算得到。混合溶液中PBA 和2-PH 两组分性质近似，可选用Everett 方程[式（2）］计算得出PBA 和2-PH 在铜基催化剂上的吸附量和选择性系数[18-22］。

式中：A为预指数因子，g-1；m0为催化剂质量，g；x1、x2分别为平衡后溶液中PBA 和2-PH 的质量分数，%；Ms为催化剂对混合溶液中PBA 的吸附量，g/g；α12为催化剂对混合溶液中PBA的选择性系数。

图7 不同铜基复合氧化物Everett方程拟合曲线Fig.7 A curve fit to Everett equation of different copper base composite oxides

对比3种铜基复合氧化物的吸附量和选择性系数可知，吸附量的差异较小，但选择性系数差异较大，铜铬复合氧化物具有最小的吸附量和最大的选择性系数。结合表1中不同铜基复合氧化物的比表面积、孔体积和平均孔径数据，3种不同铜基复合氧化物的比表面积按铜硅、铜锌铝和铜铬依次降低，且铜硅复合氧化物与PBA的亲和力较强，因而铜硅复合氧化物表现出最大吸附量。3种铜基复合氧化物的平均孔径按铜铬、铜硅和铜锌铝依次降低，而2-PH 由于分子上羟基基团的氢键作用易形成分子缔合体，随着平均孔径的降低扩散阻力相应增大。平均孔径较小的孔道中吸附的2-PH和PBA与溶液体系中2-PH 和PBA 的传质就需要更大的推动力，从而表现出吸附选择性降低。

2.2.3 扩散系数分析

对不同铜基复合氧化物催化剂进行液相扩散实验，参照胡林谢等[15］研究的基于吸附扩散数学模型，扩散实验可选用式（3）计算扩散系数Dc，借助气相色谱进行定量分析，求出瞬间吸附量qt；平衡吸附量qm根据液相吸附实验得到。当提取率 （qt/qm）大于70%时，式（3）中求和部分选取第一项即可[18］，得到式（4），具体如下所示：

式中：qt为液相扩散实验中催化剂对混合溶液的瞬间吸附量，g/g；qm为液相吸附实验中催化剂对混合溶液的平衡吸附量，g/g；Dc为液相扩散实验中催化剂对混合溶液的扩散系数，cm2/s；t为液相扩散实验中催化剂对混合溶液的瞬间吸附时间，s；r为催化剂理论半径，cm。

采用式（4）求取扩散系数Dc，计算误差小于2%，数据列于表2。由表2可以看出，铜铬复合氧化物的扩散系数远大于铜硅和铜锌铝复合氧化物，为8.43×10-15cm2/s，铜硅复合氧化物扩散系数略高于铜锌铝复合氧化物，这一结果与吸附选择性相一致。由于2-PH 分子上羟基基团的氢键作用易形成分子缔合体[4］，当同种铜基催化剂的平均孔径越小时，PBA在液相混合物中扩散阻力越大，导致其在催化剂表面平衡吸附量降低，从而表现出较低的吸附选择性。

表2 不同组成铜基复合氧化物的液相吸附扩散结果Table 2 Experimental data of liquid-phase adsorption and diffusion of different constituent copper-based composite oxides

2.3 PBA固定鼓泡床液相加氢性能

3 种铜基复合氧化物在混合进料、反应温度为160 ℃、氢气压力为3.0 MPa、氢醛物质的量比为13.5、PBA 质量空速为0.3 h-1条件下，采用鼓泡床反应形式进行催化加氢反应，结果如表3所示。

表3 不同组成铜基复合氧化物的加氢反应评价结果Table 3 Experimental data on reaction evaluation of composite oxides with different constituent copper groups

反应结果与本课题组前期[11］报道的评价数据基本一致。在固定鼓泡床液相加氢反应体系中，PBA 转化率和对目标产物2-PH 的选择性均随催化剂平均孔径的增加而增大。结合铜基复合氧化物催化剂结构对物料扩散的结果，进一步说明PBA液相加氢工艺中，铜基催化剂具有丰富的大孔会有利于PBA 在催化剂孔道中吸附和扩散，增加PBA 与催化剂活性中心碰撞几率，有利于PBA加氢反应进行。

3 结论

本文采用吸附扩散法考察了铜硅、铜铬、铜锌铝3种复合氧化物在烯醛加氢反应体系中的吸附扩散特性，并与催化PBA 液相加氢性能相关联，得出以下结论。

1）3种不同铜基复合氧化物由于具备不同表面性质与孔径大小，对PBA 与2-PH 混合溶液表现出不同的吸附和扩散特性。

2）铜硅复合氧化物在所考察浓度范围均优先吸附PBA，而铜锌铝和铜铬复合氧化物在混合溶液中PBA 质量分数分别高于4.1%和4.6%时才优先吸附；铜铬复合氧化物具有最大PBA 吸附选择性、扩散系数。

3）适用于PBA 液相加氢的铜基催化剂应具有较好的PBA吸附选择性和较大的扩散系数，从而有利于PBA在催化剂孔道中吸附和扩散，增加PBA与催化剂活性中心碰撞几率。