纳滤膜脱除磷酸中金属离子的实验研究

田壮壮，陈建钧，金 央，陈 明，李 军，刘代俊

（1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065；2.教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川成都 610065）

中国磷矿资源丰富，是世界上第二大磷矿资源 储量国和世界第一磷矿产出国。目前，大约90%的磷酸是通过湿法分解磷矿获得，这种方法具有成本低、操作简单等优点，但磷酸中杂质含量高[1］，必须去除Fe3+、Al3+和Mg2+等杂质离子，才能进一步使用。湿法磷酸主要采用溶剂萃取法去除其中的杂质离子，但该方法工艺过程较为复杂且溶剂成本高[2］。因此，发展新的磷酸净化技术很有必要。

纳滤（NF）是一种成熟的分离工艺，广泛应用于化工、生物和制药等行业的废水处理[3］，但是在磷酸溶液和含磷酸废水处理中的应用研究报道很少。纳滤技术的关键在于纳滤膜，纳滤膜是具有电荷特性（正电荷或负电荷）的膜。通常，在酸性条件下，纳滤膜带正电荷，允许单价和小分子中性化合物通过膜，多价金属离子和大分子被截留。在强酸性环境下，绝大部分磷酸以中性磷酸分子的形式存在，中性磷酸分子水化直径较小，容易渗透通过纳滤膜[4］。研究表明，利用纳滤膜从工业漂洗水中分离磷酸，磷酸通过纳滤膜的同时多价金属离子被截留[2，5］。此外，利用纳滤膜去除磷酸溶液中的金属离子也已被证明是可行的，XU等[6］利用聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）层层自组装制备纳滤膜，该膜对H3PO4质量分数为10%的溶液中Al3+的截留率大于97%，对磷酸的截留率低于10%。REMMEN等[7］利用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）和PSS 层层自组装制备纳滤膜，该膜对H3PO4质量分数为10%的溶液中Al3+的截留率大于95%，对磷酸的截留率低于10%；另一篇报道中PDADMAC 和PSS 层层自组装纳滤膜对Mg2+的截留率大于85%[8］。然而，这些研究都集中于处理较低浓度磷酸中单一离子的脱除，而湿法磷酸中的杂质不仅有Al3+，还有Fe3+和Mg2+等杂质离子。纳滤膜同时脱除磷酸溶液中的多种杂质离子的相关研究报道很少。

本研究采用5 种纳滤膜处理含有Fe3+、Al3+、Mg2+的磷酸溶液，考察磷酸质量分数和温度对纳滤膜分离性能的影响。采用衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、Zeta 电位、截留相对分子质量（MWCO）对纳滤膜的组成和结构进行表征，并对其结构与性能之间的关系进行分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

试剂：硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、磷酸、碘、碘化钾、聚乙二醇（PEG）（相对分子质量为200、400、600、800、1 000 和2 000）均为分析纯。实验选用中科瑞阳膜技术有限公司的5种纳滤膜，分别命名为NF1、NF2、NF3、NF4和NF5，具体参数如表1所示。

表1 纳滤膜基本参数Table 1 Basic parameters of nanofiltration membranes

1.2 实验装置

实验使用错流过滤装置测试纳滤膜的分离性能，实验装置如图1所示，其中膜组件的有效过滤面积为6.88 cm2。由图1可见，原料液由泵输送至膜组件，在压力驱动下，原料液在纳滤膜处分离，渗透液通过渗透液罐收集，截留液流回原料罐。原料液温度通过恒温槽控制，操作压力通过调节阀门开度控制。

图1 膜过滤实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for membrane filtration

1.3 实验方法

实验使用无水硫酸铁、无水硫酸镁、十八水硫酸铝和磷酸配制原料液，采用单一变量法考察原料液中磷酸质量分数（P2O5质量分数为0~20%）和温度（25~45 ℃）对5 种纳滤膜的分离性能的影响。首先把膜片装入膜组件中，将原料液加热到规定温度后开启进料泵，调节阀门使压力达到0.7 MPa，待系统稳定60 min后开始收集渗透液，分析渗透液中Fe3+、Al3+、Mg2+、磷酸和PEG的浓度，计算各个溶质的截留率，计算公式如下：

式中：Cpi和Cfi分别代表溶质渗透液和原料液的质量浓度，g/L；i代表Fe3+、Al3+、Mg2+、磷酸和PEG。PEG分子半径与PEG相对分子质量的换算公式：

式中：rs为PEG 分子的半径，nm；M为PEG 的相对分子质量。通常认为纳滤膜对PEG 截留率等于90%时，对应的PEG分子的半径即是此纳滤膜的孔半径。

1.4 分析方法

利用INVENIO-R 型傅里叶变换红外光谱仪分析膜表面成分；利用VEGA3 SBH型和SU-70型扫描电子显微镜观察纳滤膜的形貌；利用SurPASS 型流动电位分析仪测量膜表面的Zeta电位；利用P5型紫外-可见分光光度计测量碘络合后的PEG 浓度，根据PEG 的截留率确定纳滤膜的截留相对分子质量及平均有效孔半径（纳滤膜的截留相对分子质量定义为纳滤膜对PEG截留率大于90%时，对应的PEG相对分子质量；平均有效孔半径定义为PEG截留率为50%时，对应的PEG 的分子半径）[9］；利用Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪测定Fe3+、Al3+、Mg2+、磷酸浓度。

2 结果与讨论

2.1 纳滤膜表面成分分析

为确定不同型号纳滤膜表面化学组成的区别，利用ATR-FTIR 对纳滤膜表面进行表征，实验结果如图2 所示。从图2 可以看出，5 种纳滤膜在低波数（500~1 900 cm-1）下的红外光谱基本相同，在该波数范围内红外光穿透深度较大（约为300 nm），支撑层和选择分离层都能被检测到。结合文献，5 种纳滤膜的主要峰和聚砜的红外光谱很相似，在1 149 cm-1处是聚砜中O=S=O 的对称拉伸振动峰，在1 239 cm-1处是C—O—C 的不对称拉伸振动峰，在1 585 cm-1处是苯环C=C 拉伸振动峰，在2 872、2 965 cm-1处的峰与甲基的C—H 有关[10-11］。因此，可以确定5 种纳滤膜的支撑层是聚砜材质。在较高波数（2 700~3 700 cm-1）下纳滤膜的红外光谱信号主要由选择分离层提供。NF1与其余4种膜的红外光谱均不相同，NF1在1 542 cm-1处为芳香族聚酰胺特征峰，且1 608 cm-1处的峰也与芳香环有关，在1 659 cm-1处的峰为酰胺特征峰，可以确定NF1 的选择分离层为芳香族聚酰胺[10，12］。结合图2的红外光谱图分析，NF2 和NF3 的选择分离层都为聚酰胺，但有部分峰的位置存在偏移。NF4 和NF5在整个波段的红外光谱都相同，表明二者具有相似的化学官能团。与其他3 种膜相比，NF4 和NF5 在1 047 cm-1和3 363 cm-1处的峰归属于磺酸基的伸缩振动[13］，在1 740 cm-1处出现的峰与酯键有关[14］。综上，NF4 和NF5 的支撑层是磺化聚砜和聚砜的混合材质，选择分离层是聚酰胺聚氨酯[15］。

图2 纳滤膜的红外光谱图Fig.2 ATR-FTIR spectra of nanofiltration

2.2 纳滤膜横截面和表面形貌分析

图3 为5 种纳滤膜的SEM 照片。由图3 可知，5 种纳滤膜都具有典型的不对称多孔结构，这种结构由选择分离层、海绵状结构层和指状孔结构层组成。选择分离层薄且致密，使纳滤膜具有良好的分离性能，海绵状结构层和指状孔结构层为膜的机械强度提供保障。由图3a1、3a2可见，NF1 的指状孔孔径最小，孔的数量也最少，指状孔上方的海绵状结构层较厚。由图3b1、3b2可见，NF2 的指状孔最大，孔上方的海绵状结构层最薄。由图3c1、3c2可见，NF3的指状孔孔径较大，孔上方的海绵状结构层最厚。由图3d1与3e1、3d2与3e2可知，NF4 和NF5 的横断面结构相似，指状孔大、数量多、孔与孔之间的贯通性良好，二者相比NF5 的海绵状结构层相对较薄。此外，由图3a2可见，NF1表面形貌与其他4种膜不同，具有明显的山脊和山谷，这是纳滤膜典型的褶皱结构。由图3b2~3e2可知，NF2、NF3、NF4和NF5具有相似的表面形貌，为纳滤膜典型的结节结构。但是，4种膜表面的结节数量和大小有很大的差异，NF3的结节最大，NF4的结节最小，NF5表面存在少量连续的突起。

图3 纳滤膜SEM照片Fig.3 SEM images of nanofiltration membranes

2.3 纳滤膜表面电位和截留相对分子质量

根据Donnan排斥，纳滤膜表面的Zeta电位对膜的分离性能有很大影响，而Zeta电位主要受溶液pH影响。图4 为纳滤膜Zeta 电位、纳滤膜对PEG 的截留率曲线和纳滤膜孔半径分布图。其中图4a是5种纳滤膜在pH 为3~10 时的Zeta 电位图。由图4a 可知，5 种膜的等电点（IEP）均在pH=4 左右。值得注意的是NF4和NF5在整个测试范围内Zeta电位值和变化趋势基本相同，表明两者表面胺基等官能团的数量相近。在高浓度磷酸溶液环境下（pH<3），5 种纳滤膜均可通过膜表面胺基质子化使膜表面带正电荷。因此，5 种纳滤膜具备将金属离子与磷酸分离的电荷条件。

图4 纳滤膜Zeta电位（a）、纳滤膜对PEG的截留率曲线（b）和纳滤膜孔半径分布图（c）Fig.4 Zeta potentials of nanofiltration membranes（a），PEG rejection curves of nanofiltration membranes（b） and pore radius distribution of nanofiltration membranes（c）

使用不同相对分子质量的PEG 作为分子探针测定5 种纳滤膜的截留相对分子质量，并使用Log-Normal函数对其孔径分布进行拟合[16-17］。实验结果如图4b 所示，5 种膜的截留相对分子质量顺序由小到大为NF2、NF3、NF5、NF1、NF4。通常认为纳滤膜对PEG截留率等于90%时，PEG的相对分子质量可以等效为该膜的截留相对分子质量，根据图4b曲线计算纳滤膜对PEG截留率等于90%的数据，得到对应的截留相对分子质量分别为327、385、600、897、1 131，利用公式（2）换算为孔半径分别是0.42、0.46、0.59、0.74、0.84 nm[18］。一般认为，纳滤膜的孔半径小于溶质的Stokes 半径（用于描述基于球形刚性分子假设的溶质尺寸）时，能够有效筛分溶质。由图4c可知，5种纳滤膜具有不同的孔半径分布，NF1、NF2、NF3、NF4 和NF5 的孔半径分布范围分别为0.05~1.25 nm、0.15~0.6 nm、0.15~0.75 nm、0.05~1.5 nm 和0.15~0.95 nm，平均有效孔半径分别为0.337、0.307、0.311、0.388、0.385 nm。

由上述研究可知，5 种纳滤膜虽然出自同一厂家，但在选择分离层材质、表面形貌、Zeta 电位和MWCO均有区别。NF1是芳香族聚酰胺类选择分离层；NF2 和NF3 则为聚酰胺类选择分离层；NF4 和NF5 为聚酰胺聚氨酯类选择分离层，两者的红外光谱和Zeta 电位几乎完全相同，表明它们具体材质相同，表面形貌和MWCO 的不同源于生产工艺的区别。

2.4 磷酸质量分数对纳滤膜分离性能的影响

实验使用分别含有2 g/L 的 Fe3+、Al3+、Mg2+的磷酸溶液，在30 ℃下测试5种纳滤膜的分离性能。通过在不同质量分数的磷酸溶液中测定Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率，研究磷酸质量分数（以P2O5计）对5 种纳滤膜分离性能的影响，实验结果如图5 所示。由图5可知，5种纳滤膜对Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率都随着磷酸质量分数的增加而降低。溶液中不含磷酸时，纳滤膜对Fe3+、Al3+和Mg2+都有较高的截留率，其中NF1、NF2 和NF5 的截留率在80%左右，NF3 和NF4 截留率超过了95%。值得注意的是，Fe3+、Al3+和Mg2+的水合离子半径分别为0.48、0.48、0.428 nm[6］，结合图4测得的纳滤膜截留相对分子质量和膜孔半径，根据空间位阻理论只有NF2 能够有效截留Fe3+、Al3+和Mg2+。但纳滤膜对多价金属离子的分离，受到空间位阻、介电排斥、Donnan排斥多重机制相互作用的影响[3］，且5 种纳滤膜的平均有效孔半径都小于3种金属离子的水合离子半径，因此5种纳滤膜对3种金属离子都具有良好的截留能力是合理的。

图5 磷酸浓度对纳滤膜分离性能的影响Fig.5 Effect of phosphoric acid concentration on performance of nanofiltration membranes

当磷酸溶液中P2O5质量分数达到5%时，5种纳滤膜对金属离子的截留率均出现了下降。其中，NF1 的下降最为显著，截留率下降了30%左右，NF2、NF3 和NF5 的截留率下降10%左右，但NF4的截留率依然超过95%。磷酸的加入造成膜对金属离子截留率下降可以归结于以下两种原因：一方面，随着磷酸的加入，混合溶液中的总离子强度增加，纳滤膜表面选择分离层膨胀，对流运输增加导致纳滤膜截留率降低[19］；另一方面，随着磷酸的加入，混合溶液引入了H2PO4-，使整个溶液中的负离子含量增加，这些负电荷离子可以将表面的部分正电荷屏蔽，导致纳滤膜表面的有效正电荷减少，膜通过Donnan 排斥效应对金属离子的截留率降低[8］。使用25 ℃的磷酸解离常数计算了不同质量分数的磷酸溶液的离子强度和磷的存在形式，结果如表2所示。

表2 不同浓度磷酸溶液中磷酸存在形式和离子强度Table 2 Existing form and ionic strength of phosphoric acid with different concentrations

随着溶液中磷酸质量分数的增加，纳滤膜对Fe3+、Al3+和Mg2+截留率持续下降，当溶液中磷酸的质量分数（以P2O5计）增加到20%时，NF1 对Fe3+、Al3+和Mg2+的截留率几乎为0；而NF2、NF3 和NF5 对Fe3+、Al3+和Mg2+的截留率降至原来的1/2；而NF4 对金属离子的平均截留率大于84.83%，表明NF4在磷酸体系下的分离性能很稳定。此外，磷酸的截留率也随着磷酸浓度的增加而逐渐降低，且5 种纳滤膜对磷酸的截留率下降趋势和下降幅度基本上相似。这一结果表明，磷酸截留率主要受磷酸质量分数的影响。因为磷酸是中强酸，质量分数越大，未电离磷酸分子的比例就越高，中性磷酸分子跨膜运输主要受膜空间位阻的影响，而磷酸分子的半径小于纳滤膜的孔半径，跨膜运输基本没有阻力。因此，在实验范围内磷酸质量分数越高，纳滤膜对磷酸的截留率越低。

2.5 温度对纳滤膜分离性能的影响

图6 是不同温度条件下5 种纳滤膜对磷酸质量分数（以P2O5计）为20%的溶液（Fe3+、Al3+、Mg2+质量浓度均为2 g/L）中Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率曲线。从图6a 可以发现，NF1 在整个温度范围内对Fe3+、Al3+、Mg2+和磷酸的截留率都为0，表明NF1在高浓度磷酸溶液中会失去分离性能，不适合磷酸中金属离子的脱除。由图6b~e 可知，除NF1 外其他4 种纳滤膜对Fe3+、Al3+和Mg2+的截留率，都随着温度的升高而缓慢降低。其中，NF5 对金属离子的截留率降幅最大，NF3对金属离子的截留率降幅最小，NF2和NF4介于两者之间。NF4在整个温度变化范围内有最大截留率，并且在溶液温度为45 ℃时，对金属离子的平均截留率依然达到65.56%。这源于NF4选择分离层的聚酰胺聚氨酯材质耐酸耐热性良好，同时较厚的海绵状层赋予了NF4 良好的结构稳定性。随温度的升高，膜截留率下降可以归结为以下3个原因：1）磷酸电离是吸热过程，温度升高会促进磷酸的电离，溶液的离子强度增强，膜对金属离子的截留率下降；2）溶液温度升高膜表面功能层膨胀，膜孔径增加，空间位阻减小，对离子的截留率降低[20］；3），溶液温度升高，Fe3+、Al3+和Mg2+的扩散系数增大，使得更多的金属离子通过纳滤膜。这3个因素共同造成纳滤膜截留率下降。

图6 温度对纳滤膜的分离性能的影响Fig.6 Effect of temperature on performance of nanofiltration membranes

2.6 纳滤膜静态耐酸实验

由于NF1 在高浓度磷酸里几乎不具有分离性能，不对其进行耐酸实验。室温下将4 种型号纳滤膜分别浸泡在P2O5质量分数为30%的磷酸溶液中30 d。然后，使用P2O5质量分数为20%的磷酸溶液（Fe3+、Al3+、Mg2+质量浓度都为2 g/L）在25 ℃对膜的分离性能进行测试，实验结果如图7所示。由图7可看出，与未浸泡磷酸的膜截留率相比，浸泡磷酸后的膜截留率出现了下降，4 种膜的截留率平均下降幅度由大到小的顺序为NF5、NF4、NF2、NF3，现有平均截留率由大到小的顺序为NF4、NF3、NF5、NF2。测定浸酸后4种纳滤膜的MWCO，结果如表3所示，由表3 发现NF2、NF3 和NF5 的截留相对分子质量、平均有效孔半径、孔半径分布都增大，这是纳滤膜表面的选择分离层不耐磷酸被破坏所导致的。截留率的下降可以归因于膜孔半径的增加，导致空间位阻作用减小。NF4浸泡磷酸后，截留相对分子质量减小，平均有效孔半径增大，但孔半径分布范围减小，所以NF4 在浸酸30 d 后仍然能够保持较高的截留率。

图7 纳滤膜的酸稳定性测试Fig.7 Acid stability tests of nanofiltration membranes

表3 纳滤膜耐酸测试前后截留相对分子质量Table 3 MWCO before and after acid stability test of nanofiltration membranes

3 结论

本文选取了市面上最常见的5 种聚酰胺纳滤膜，首先通过ATR-FTIR、SEM、Zeta 电位和MWCO对纳滤膜的化学成分、微观形貌、表面电荷等重要参数进行表征，并对脱除磷酸中的金属离子进行研究。研究发现，不同的纳滤膜在磷酸体系中表现出较大的性能差异，主要原因如下：1）纳滤膜的选择分离层至关重要，首先应满足选择分离层材质能够耐强酸环境，比如NF4优于NF1；2）纳滤膜对高价态金属离子的截留率受空间位阻、介电排斥、Donnan 排斥多重机制相互作用的影响，孔径大小不是分离性能好坏的决定因素，尽管NF4 有最大的MWCO，但其在磷酸净化中却有最好的分离性能（P2O5质量分数为20%的磷酸溶液中Fe3+、Al3+、Mg2+平均截留率大于84.83%）；3）纳滤膜的微观结构对耐酸性有一定影响，膜的整体结构越稳定，对金属离子的截留率越好。以上研究表明，NF4纳滤膜分离效果最好，具有良好的酸稳定性，在湿法磷酸净化的应用中有很大可行性。