改性掺Fe3+A-TiO2 的水热制备及其紫外光催化降解甲酚红

张金良，刘强，张一兵*

（1.上饶幼儿师范高等专科学校，江西上饶 334001； 2.上饶师范学院 化学与环境科学学院，江西上饶 334001）

伴随着工业的发展，环境污染物日益增多，印染废水的处理也成为当前环境保护部门面临的主要问题[1]。甲酚红是印染废水中的主要成分之一，分子结构稳定，难用生物和化学等方法将其最终矿化为二氧化碳和水，成为染料废水脱色与降解的难题。当前印染废水处理的方法主要有光催化法[2]、化学氧化法[3]、电解法[4]等，在这些处理方法中光催化法最有优势，因无毒性、稳定性高、成本低廉等优点而倍受青睐。

作为主要的光催化剂，锐钛矿型TiO2（A-TiO2）在其三种晶型中光催化性效能最好。然而因在二氧化钛的价带导带间有一个较宽禁带，使得能量较低的可见光不能将其价带上的电子激发到导带上，于是人们的主要研究方向是尽可能地缩小禁带宽度以降低激发电子所需的能量[5-7]。掺杂改性是常用的方法，其中以掺杂Fe3+的效果最佳[8]。

本实验以硫酸钛为主要先驱体，采用水热法制备了Fe3+摩尔掺量各为0、2%、4%、5%、6%、8%的催化剂，并通过X 射线衍射（XRD）技术以确保其晶体结构为A-TiO2，选定甲酚红溶液作为被降解物质，研究甲酚红的初始浓度和初始pH 值、紫外光照时间、二氧化钛用量及Fe3+掺量等因素对甲酚红降解率的影响，探索最佳的反应条件。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

Dmax/2500PC 型X射线粉末衍射仪XRD，日本Rigaku 公司； RD-100 型高压釜，中国石油化工科学研究院；S22 型可见分光光度计，上海棱光技术有限公司。六水三氯化铁晶体，化学纯，上海市试剂厂综合经营公司；硫酸钛，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲酚红，化学纯，北京化学试剂厂。

1.2 样品制备与表征

以硫酸钛为先驱体主原料，FeCl3·6H2O 为掺杂剂，参考文献[9]用水热法制备了Fe3+摩尔量分别为0、2%、4%、5%、6%、8%的催化剂粉末，用XRD表征其晶相以确保为A-TiO2。

1.3 降解条件优化

以乙醇为溶剂配制所需浓度的甲酚红溶液，436 nm 测定其初始吸光度A0；加适量催化剂粉末，放置到暗箱中，16 ℃、254 nm 紫外灯照射下搅拌适时取出适量溶液离心后取上清液测定436 nm 处吸光度At。甲酚红光催化降解率（D）按照式（1）计算。针对各影响因素进行单因素实验，以降解率为指标筛选最佳条件。

1.3.1 Fe3+摩尔掺量

甲酚红溶液的初始浓度10 mg/L，调节溶液pH=6，Fe3+摩尔掺量分别为0、2%、4%、5%、6%、8%的A-TiO2用量均为4 g/L，光照时间50 min。

1.3.2 催化剂用量

甲酚红溶液的初始浓度10 mg/L，调节溶液pH=6，Fe3+摩尔掺量为5%的A-TiO2用量分别为2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、4.2 g/L、5.0 g/L，光照时间50 min。

1.3.3 甲酚红溶液初始浓度

甲酚红溶液的初始浓度分别为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L，调节溶液pH=6，Fe3+摩尔掺量为5%的A-TiO2用量4 g/L，光照时间50 min。

1.3.4 甲酚红溶液初始pH

甲酚红溶液的初始浓度10 mg/L，调节溶液pH 分别等于2、4、6、7、8，Fe3+摩尔掺量为5%的A-TiO2用量4 g/L，光照时间50 min。

1.3.5 光照时间

甲酚红溶液的初始浓度10 mg/L，调节溶液pH=6，Fe3+摩尔掺量为5% 的A-TiO2用量4 g/L，光照时间分别为20 min、30 min、40 min、50 min、55 min、60 min。

2 结果与分析

2.1 XRD 表征

由于在三种二氧化钛的晶相中，锐钛矿型的光催化性能最好，用XRD 技术表征所制二氧化钛以确保为目标晶相，即试样为锐钛矿型A-TiO2。图1 给出了Fe3+摩尔掺量分别为0 和5%试样的XRD 谱图，可以看出，经Fe3+修饰后二氧化钛试样峰图和零掺杂的二氧化钛试样几乎无差别。两试样均在2θ分别为25.4°、37.9°、48.4°、53.9°、55.10°、62.9°处存在较明显的衍射峰，对应于锐钛矿型二氧化钛的(100)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。未出现掺杂物的衍射峰的原因可能是Fe3+替代四价钛离子进入TiO2晶格中及Fe3+的量很少而无法检出。

图1 催化剂粉末的XRD 图

2.2 Fe3+摩尔掺量

由图2 可知，伴随着Fe3+摩尔掺量的不断增加，甲酚红的降解率也逐渐增加，当Fe3+摩尔掺量为5%时，甲酚红的降解率达到最大，继续增加Fe3+，降解率反而陡然下降。Fe3+掺入能拉近催化剂导、价带之间的距离，即便入射光的能量较低（如可见光）也能将导带上的电子激发到价带上，形成电子-空穴对，即与未掺杂情形相比，有更多的∙OH 等强氧化剂在A-TiO2表面上产生，从而提升光催化效能。当掺入的Fe3+过多时，富余掺杂剂（Fe3+）自身又变为光生微粒（电子与空穴）的复合位，降低电子跟空穴的分离效果，反而拉低甲酚降解效率[10]。因此，Fe3+摩尔掺量以5%为最佳。

图2 Fe3+摩尔掺量对甲酚红降解率的影响

2.3 催化剂用量

由图3 可知，伴随着A-TiO2用量的不断增加，甲酚红光催化降解率缓慢增加，当催化剂用量达到4 g/L时，甲酚红溶液降解率最大，继续加大催化剂用量，降解率则陡然下降。可能是不断增大催化剂用量会使吸收的光子数目相应增加，故降解效率提升，但当用量增加到一定值时，二氧化钛对光子的吸收达到饱和，降解率达到最大值。过多的二氧化钛粉末会产生团聚现象，导致其对入射光产生散射和遮蔽情况，光子不能完全有效地到达催化剂表面，即光的利用率减弱，造成降解率下降[11]。因此，催化剂用量以4 g/L 为最佳。

图3 催化剂用量对甲酚红降解率的影响

2.4 甲酚红的初始浓度

由图4 可知，伴随着甲酚红溶液初始浓度的增大，催化剂对其降解率不断增加，当甲酚红溶液初始浓度为10 mg/L 时，降解率达到最大值，之后再增加溶液初始浓度则降解率开始下降。当处于浓度较低范围内，甲酚红在二氧化钛表面的吸附量随着甲酚红初始浓度的增大而持续加大，降解率也就随之提高。当浓度增加到10 mg/L 时，催化剂对目标降解物的吸附达到饱和，此后再增加溶液的初始溶度，溶液的颜色会加深，故而降低溶液的光透射率，光子不能有效地到达二氧化钛的表面，降解率反而降低[12]。因此，甲酚红溶液的初始浓度以10 mg/L 为最佳。

图4 溶液初始浓度对甲酚红降解率的影响

2.5 甲酚红溶液的初始pH

图5 表明，当甲酚红溶液的pH 从2 增大到6 时，降解率持续增加，且于pH=6 时达到最大，继续增加pH 降解率快速下降。因为TiO2的等电点为5.5[13]（接近6），甲酚红是溶于水的阴离子染料，故pH 值变化会影响目标降解物在TiO2表面上的吸附。当pH 小于6 时，TiO2表面带正电，pH 增大甲酚红负电性增大，在TiO2表面的吸附量增大，故其降解率随之增大，直至在等电点左右时最大；pH 大于6 后，甲酚红的负电性随pH 的增大而加大，它与带负电的TiO2斥力随之增大，故降解率相应减小[14]。综上所述，pH=6 为溶液最佳pH 条件。

图5 溶液初始pH 值对甲酚红降解率的影响

2.6 光照时间

分析图6 可得，随着光催化反应的进行，甲酚红溶液降解率持续增加，当反应时间为50 min 时，降解率达到最大；继续反应，降解率随着时间的延长反而急速下降。光催化反应开始时，随着反应时间的延长，目标降解物在催化剂表面的吸附量增大，降解率升高，直到降解率达到最高；时间继续延长，过饱和的吸附妨碍了目标降解物与催化剂表面的再接触和光的深入辐射，且降解过程可能生成的中间产物因吸光度大且吸附在催化剂表面上，均导致降解率较快降低[15]。

图6 光照时间对甲酚红降解率的影响

3 结论

（1）以硫酸钛为先驱体主原料、FeCl3·6H2O为掺杂剂，用水热法制备了Fe3+摩尔掺量分别为0、2%、4%、5%、6%、8%的TiO2粉末，通过XRD 表征确定为锐钛矿型。

（2）经过优化，最终确定最佳降解条件：在10 mg/L甲酚红溶液中（调节溶液pH=6），Fe3+摩尔掺量等于5%的A-TiO2粉末的用量为4 g/L，放置于暗箱中，16 ℃搅拌下用254 nm 紫外光照射50 min。在此条件下，甲酚红的降解率最大。