天然气脱水三甘醇溶液起泡影响与抑泡措施研究进展

杨楠　刘佳　陈星　刘壮　马云

摘      要： 在天然气三甘醇脱水工艺中，吸收天然气游离的杂质导致其表面张力降低从而形成泡沫。不仅会造成三甘醇损耗，减少管线的输气能力，甚至严重影响整个脱水系统的安全稳定运行。目前国内外研究大都针对三甘醇的脱水设备展开，从发泡特性的考察相对较少，缺乏针对性。为此将从溶液起泡机理出发，介绍采用溶液发泡特性测定装置，系统评价三甘醇中存在诸多杂质对溶液起泡的影响。结果表明：天然气中的凝析油最为显著，重烃组分C₉和C₁₀对溶液起泡影响最大；含氯离子的NaHCO₃和含铁离子的Fe₂O₃的无机盐在质量浓度达到12.5 mg/L发泡程度达到最高；含水率越高，发泡性能越强；泡排剂、缓蚀剂等表面活性剂的注入都起到了极强的促泡作用。同时总结了在工业生产中所采取的预防措施及抑泡措施。

关  键  词：天然气脱水；三甘醇；机理；评价方法；起泡因素；抑泡措施

中图分类号：TE646     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2023）11-1664-06

伴随着天然气加工工艺条件的需要—使用冷凝法将气体中回收轻油时引起水蒸气的凝析，从而形成固液气的三相水合物，这大大加重了集气管路的输送压降，严重时会堵塞管路，运输被迫中断。因此在天然气加工工艺中需要脱水操作，以便满足后续加工工艺、管输和商品天然气对含水率的条件。

在使用三甘醇进行脱水工艺处理时，关键是保持甘醇的洁净。三甘醇极易发生起泡现象，严重时还会影响脱水工艺效果，同时也会增大甘醇损失和设备腐蚀的可能性。因此需要对这一现象进行研究并采取措施。

1  三甘醇溶液脱水工艺及流程

1.1  三甘醇溶液脱水工艺简述

天然气外输^[1]前需進行脱水处理，是为将集气管路中的水合物脱除至外输条件的水露点^[2]要求。通常情况下，经脱水的干气水露点应最少低于周边环境的最低温度5 ℃^[3-4]。工业中常用的脱水工艺法有甘醇溶剂吸收法和分子筛脱水法^[5]。相较于后者的脱水工艺而言，三甘醇脱水工艺因其投资少、压降小等优势被广泛应用于油田生产工作中^[6]。

在天然气脱水工艺中，采用甘醇吸收法脱水已有50-60年之久。常用甘醇溶液有：乙二醇、二甘醇和三甘醇。甘醇吸收法在早期使用二甘醇，但因三甘醇的沸点高、蒸发后所携带的气体损失少、不易热分解以及工艺费用比二甘醇低，在20世纪50年代后逐步被代替。三甘醇^[7]分子式为C₆H₁₄O₄，是一种无色无臭的吸湿性粘稠液体。其能与水、乙醇、苯混溶，但难溶于醚类。接下来对三甘醇脱水工艺进行详细说明。

1.2  三甘醇溶液脱水工艺流程

三甘醇脱水工艺流程主要分为四部分^[8-10]，具体的操作流程（图1）如下：（1）上层的井流物先经由油气水三相分离器进行三相分离，分离过滤后的天然气经加热器加热后从吸收塔^[11]下方进入，并与塔顶上方的三甘醇贫液进行逆流接触。（2）吸收塔下方的富液经升温后进入闪蒸罐，闪蒸出少量的烃类和水等，随后经由三级过滤器进行过滤，从而排出三甘醇中的杂质和降解物质。过滤完后的富液进入贫富液换热器中与出重沸器^[12]的贫液换热后进入再生塔。（3）在再生塔中再生后的贫液在缓冲罐内与富液换热降温后进入能量回收泵增压，该循环泵^[13]充分利用了高压甘醇的压力能，将闪蒸出的气体作为燃料气。最后经干气贫液换热器进一步冷却后随之进入三甘醇吸收塔上方，这便完成了一整个三甘醇吸收再生循坏的过程。（4）再生塔重沸器采用火管进行加热。为提高贫甘醇再生质量，在贫液精馏柱上设有汽提气注入设施，汽提气在重沸器中预热后进入贫液精馏柱。

2  三甘醇起泡程度评价方法

根据GB/T7462《表面活性剂发泡力的测定》^[14]标准，实验使用的发泡测定装置（图2）采用通气法测定三甘醇发泡性能。当三甘醇溶液在容器中时，溶液自身所含的表面活性剂将会有充足的时间扩散并吸附到新的气液界面上，与此同时胶束也有相应充裕的时间发生解体从而维持表面活性剂单体的浓度。当溶液的表面活性张力到达稳定平衡后，该混合体系因产生协同反应能达到比低纯组分溶液的表面张力，从而会产生相应高度的气泡^[15-17]。

本实验装置结构简单、操作方便，但也存在诸多问题：（1）发泡管虽然放入恒温水浴锅中，但只有在水浴锅中的一段发泡管保持恒温状态，暴露在空气中的发泡管无法保证实验所需温度。（2）发泡管只有一小段刻度线，在溶液起泡高度较高时无法精准测定所需的实验数据。

根据SY/T 6538—2016《配方型选择性脱硫溶剂》^[18]标准，实验采用的溶液发泡测定装置（图3）相较于图2的装置加入了恒温套管、流量控制器。大大提升了装置的气密性。该实验装置的发泡管形状类似于一个直型冷凝管，内管底部可装载不同类型的布气孔，其目的是只许气体通过。该装置与图1的实验装置步骤一致。

该装置被用于目前大多数测量溶液发泡特性的实验，它规避了图1实验装置中发泡管不恒温的问题。加入恒温套管，在发泡管的上下两端均插入连接水浴槽的软管，以保证整个发泡管在实验进行中恒温。但该装置所连接的软管众多，且连接过程中管线较长，所控制的变量（温度、流速、压力）在抵达发泡管前就会产生较大损耗。因此在使用该装置时需注意变量的损耗。

测定起泡性能主要涉及两个指标：发泡高度和对照空白组的实验起泡高度比值。

1）发泡高度：发泡管中通气5 min后溶液的泡沫高度，单位为mm，发泡高度愈高，泡沫稳定性越好。计算公式（1）。

△h=h₂-h_L0（1）

式中：Δh—三甘醇溶液发泡高度；

h₂—5 min后泡沫高度；

h_L0—初始液面高度。

2）对照空白组的实验起泡高度比值。计算公式如式（2）。

θ=（h_j0′/h_j0）×100%       （2）

式中：h_j0、h_j0′—在空白实验和多因素实验条件下组分j的

起泡高度，mm。

通过计算这两者的比值得出起泡高度的大小：所得出的比值越大，则起泡性能越弱；反之起泡性能越强。

3  三甘醇起泡机理及影响因素

3.1  起泡机理

在热力学中，单一的一种液体通常不会自身形成泡沫，即便形成也很快消失，通常可以忽略不计。但当溶液被污染且含有能够降低溶液表面张力、提高溶液表面黏度的杂质时，产生的气泡使体系的比表面积增大，克服表面张力所做的功减少，泡沫体系的表面自由能降低后，溶液便会产生相对稳定的泡沫^[19]。

当被污染的溶液中通入气体时，溶液内部产生了相对的气液界面，表面活性剂分子被吸附至气液界面处，降低了溶液的表面张力，使之形成的气泡趋于稳定。在观察角度上看溶液表现为发泡现象^[20]。

3.2  影響起泡因素

经查阅大量文献主要将影响三甘醇脱水起泡程度效果归纳为以下因素：

3.2.1  凝析油

文献针对凝析油^[21]不同组分对三甘醇溶液起泡与消泡能力影响程度进行比较（表1）。

表2是对表1中组分对三甘醇起泡性能进行定量说明。

对于凝析油而言，只要存在就会影响溶液发泡，并随着浓度增大而急剧增加。凝析油中的重烃组分都对三甘醇起泡有着不同程度的促泡作用。且随着组分浓度的升高，起泡高度也随之升高。一般情况下，随重烃组分中碳原子数的增大，起泡性能也随之增强。这是由于重烃组分中（特别是比丁烷更重的烃类）的沸点较高^[22]，即便在高温闪蒸的条件下也不能将其完全除去，这些组分悬浮在溶液表面，大大降低了三甘醇表面张力，使之更易产生起泡现象。

从单一因素分析，凝析油极易引起三甘醇溶液发泡，且浓度增大，发泡越严重。同时凝析油浓度也影响溶液消泡时间，质量分数小于0.06%时，消泡时间随凝析油浓度增大而越长；质量分数大于0.06%后，消泡时间随浓度增大趋于平缓。

3.2.2  无机盐

开采的天然气中携带大量的地层水（属于高矿化度含盐水），会进入到三甘醇溶液中。含不同离子的无机盐^[23-24]也极易引起三甘醇溶液起泡，且浓度增大，发泡越严重：程列^[25]等指出了含氯离子的无机盐浓度对三甘醇起泡性能的影响差异，详情数据归类如表3。

含铁化合物对溶液起泡程度产生不同影响：以Fe₂O₃、FeCl₃和FeS为主。在同一质量浓度条件下，对三甘醇起泡性能影响从大到小排序如下：Fe₂O₃、FeS和FeCl₃。Fe₂O₃的质量浓度达到12.5 mg/L发泡程度达到最高，FeCl₃质量浓度达到1.5 mg/L时发泡高度达到最高，随后浓度越高、起泡程度呈下降趋势；FeS的质量浓度达到1.5 mg/L时，发泡程度达到最高随后持平^[15]。

3.2.3  含水率

含水率^[27]越高，发泡能力越强。文献^[28]中指出：使用较高含水浓度的三甘醇贫液，三甘醇发泡能力越强。一般情况下，再生的汽提后甘醇浓度为99.0 %。在工业生产中，贫三甘醇含水率小于1.5 %且富三甘醇含水率在3.5%～7.5%范围内是判断三甘醇溶液不易起泡的标准之一。

3.2.4  泡排剂、缓蚀剂等表面活性剂类物质

在采气过程中会加入一些泡排剂、缓蚀剂等表面活性剂以提高采气率和保护管道减少酸性气体腐蚀，因而这些物质也会进入三甘醇脱水装置。而这些物质在影响三甘醇起泡性能时也有着不同的表现。文献^[26]中选用缓蚀剂UT2-1和泡排剂十二烷基硫酸钠，分析在不同条件下这些物质对三甘醇起泡性能的影响，实验现象进行归类（表4）。

这些表面活性物质对三甘醇起泡性能有着不同的影响：缓蚀剂UT2-1在低于50 mg/g条件下，三甘醇无明显发泡现象；当质量分数达到100 mg/g时，对三甘醇的发泡开始有明显影响；而泡排剂十二烷基硫酸钠在50 mg/g条件下，对三甘醇的发泡就有了较为明显影响。同时还分析了在缓蚀剂和泡排剂共同存在下对三甘醇溶液起泡性能的影响：在确定溶液含水率为3%的情况下，加入质量浓度为100 mg/L的泡排剂十二烷基硫酸钠和质量浓度200 mg/L的缓蚀剂，通入气体流量观察后发现：当溶液中已含有一定量泡排剂时，此时的起泡性能与没加缓蚀剂时无明显变化。这表明在该浓度下，实验中所用的缓蚀剂和泡排剂并无协同性。但在文献中对于各表面活性剂的种类引起三甘醇起泡性能的影响程度，并未能做出系统分析，也没有进行深层次的对照研究，从而也不能从单一的泡排剂和缓蚀剂得出结论。

4  預防和改善三甘醇起泡措施

1）预防三甘醇起泡措施

首先应加强塔前的原料气预处理，在进入分离器之前加装一套效果更佳的固体消泡装置^[29-33]，以此在进站前进行二次消泡^[34]。还应定期清洗塔盘^[35]、检查捕雾网是否破损，并严格控制重沸器运行温度和吸收塔的运行参数和定期检测三甘醇的pH值。在关停设备后，排出现有的三甘醇的溶液，对装置进行彻底的碱洗和水洗并更换新三甘醇^[36]。

2）改善起泡措施

①使用消泡剂改善起泡：可以适当加注三辛基焙酸脂和磷酸三辛酯等一系列的消泡剂，有效抑制三甘醇发泡。与此同时为提高富液的再生能力^[37-38]，应对贫液的含水率进行控制，以便更精确地控制溶液发泡性能和消泡剂加注量^[39]。文献中^[25-26]的实验优选出破乳剂BH-33和消泡剂BHX-40的最佳复配比例17∶1、质量浓度为70×10^-6，可使得发泡程度降到最低。在油田现场^[40-41]分别在2级分离器入口、电脱水器入口加注消泡剂BHX-03后，脱水与消泡效果随着消泡剂BHX-03加注浓度的升高而改善。并在加注量为20 mg/L时，发泡程度降到最低^[42-45]。这是由于破乳剂^[46]也是一种表面活性剂，可以很好的起到提升溶液表面张力的作用。

②控制含水率改善消泡：由3.2.3可知：含水量越高，起泡性能也会随之升高，到达一定峰值后降低。为了确保在工业装置中尽量避免起泡这一现象的产生，应选取浓度高的三甘醇溶液（通常情况下，三甘醇贫富液不添加任何影响因素物质情况下均不起泡）。在使用三甘醇溶液进行脱水处理时，尽量避免将三甘醇溶液进行循环量最大化。经过多次循环的三甘醇含水量提高，杂质^[47]越多，起泡性能则越强，脱水效果大大降低。

5  结 论

通过分析三甘醇中主要的杂质种类，选取凝析油、无机盐、含水率和表面活性物质4种物质作为研究的杂质，介绍搭建的室内三甘醇溶液起泡测定装置，结合起泡机理分析了起泡的影响因素程度，得出如下主要结论。

1）凝析油的重烃组分和无机盐杂质的不同，对溶液起泡影响程度也不同。凝析油重烃组分影响三甘醇起泡的强弱顺序为：C₉>C₇>C₁₀>n-C₅>i-C₅>C₈；主要无机盐杂质影响三甘醇起泡性能的强弱顺序为：NaHCO₃>NaCl>CaCl₂；含铁化合物对三甘醇起泡性能影响从大到小排序为：Fe₂O₃>FeS>FeCl₃。

2）含水率和表面活性物质均对三甘醇溶液有一定的促泡作用。浓度越大，发泡越严重。但其中含水率没有明确的数据给出起泡程度的定量说明，表面活性物质并未能做出系统分析，也没有进行深层次的对照研究，从而也不能从单一的泡排剂和缓蚀剂得出结论。同时，研究并未从多因素角度出发进行考虑，工业生产中更应注意各因素之间的相互影响和交互作用。

3）在预防和改善三甘醇起泡措施方面，工业生产中更应根据实际情况，考虑在进入脱水装置前对原料气的预处理和定期检测三甘醇的质量。也可采用配比后的三辛基焙酸脂和磷酸三辛酯或破乳剂BH-33和消泡剂BHX-40等一系列的试剂从而抑制起泡。

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Research Progress in Foaming Effect of Triethylene Glycol Solution

on Natural Gas Dehydration and Anti-foaming Measures

YANG Nan LIU Jia CHEN Xing LIU Zhuang MA Yun

（1. College of Petroleum Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi'an Shaanxi 710065， China;

2. The First Gas Production Plant of Changqing Oilfield Company， Jingbian Shaanxi 718500， China）

Abstract： In the process of natural gas triethylene glycol dehydration， the absorption of free impurities from natural gas leads to the reduction of surface tension and the formation of foam. It not only causes the loss of triethylene glycol， reduces the gas transmission capacity of the pipeline， but also seriously affects the safe and stable operation of the whole dehydration system. At present， most researches at home and abroad focus on the dehydration equipment of triethylene glycol， and the investigation on the foaming characteristics is relatively few. Based on the foaming mechanism of solution， a device for measuring foaming characteristics of solution was introduced to systematically evaluate the influence of impurities in triethylene glycol on foaming of solution. The results showed that the condensate of natural gas was the most significant， and the heavy hydrocarbon components C₉ and C₁₀ had the greatest influence on the foaming of the solution. When the mass concentration of NaHCO₃ containing chloride ions and Fe₂O₃ containing iron ions was 12.5 mg·L^-1， the foaming degree reached the highest; the higher the moisture content， the stronger the foaming performance; Foaming agent， corrosion inhibitor and other surfactants played a strong role in promoting foaming. At the same time， the preventive measures and anti-bubble measures adopted in industrial production were summarized.

Key words： Natural gas dehydration; Triethylene glycol; Mechanism; Evaluation method; Foaming factor; Bubble suppression measures