铁镍电池负极研究进展

王晓函，杨少华，李继龙

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院,辽宁 沈阳 110159）

传统化石燃料的应用为人类社会发展带来了前所未有的繁荣和福祉。但是，人类活动造成的过多的二氧化碳排放量对全球温度和海洋酸度产生了负面影响。除此之外，化石燃料是一种不可再生的资源，化石能源的枯竭将迫使人们寻求替代碳源达到维持可持续经济发展的目标。风能、太阳能、潮汐能、地热能等多种能源是这方面很有前景的途径，但是，这些能源的利用受到了时间性和空间性以及成本问题的限制难以大规模使用[1-4]，储能器件的研究对于提高可再生能源的利用效率非常关键[5]。目前广泛应用的电池包括：锂离子电池、钠离子电池、镍氢电池、镍铬电池、铅酸电池和水系电池等[6-11]。通过比较发现，水系镍铁电池具有很多优点：铁在地壳中分布广，负极材料容易获得且成本较低，适用于未来的大规模能源储备；铁镍电池能承受过充和过放，在自然或人为不利的条件下更加安全可靠；使用对环境更友好的电解液，有效阻止了有机电解液在充放电过程中的安全问题。虽然铁镍电池未来的应用前景广阔，但是材料科学的核心问题仍然存在，并造成了很多问题，包括能量密度不足、循环性有限、大量的氢气析出、速率性能不佳等。本文主要介绍了研究人员近年来对于铁镍电池的应用和优化，并对未来的铁镍电池发展进行了展望[12]。

1 铁镍电池的工作原理

铁镍电池主要包括：正极、负极、电池隔膜、电解液、正负极极耳5部分。负极材料主要采用铁粉、氧化铁以及四氧化三铁等铁基材料，正极使用氧化镍或氢氧化镍等镍基材料，电解液使用高离子电导率的KOH或NaOH的强碱性溶液，一般要加入适量浓度的LiOH，加入LiOH主要的作用是锂离子在铁氧化物的晶格内还原，生成嵌人式中间产物LixFeyOZ，随后进一步被还原为金属铁和氢氧化锂。氢氧化锂提高了电池容量，防止循环过程中容量衰减，有利于镍电极的动力学性能。它延长了有效的充电平台，延缓氧气析出，锂的存在能够促进Ni+的生成，而Ni+能够提高电极容量。此外，锂还降低正极活性物质的膨胀趋势，但是增加了电解质的电阻。OH-作为电解液主要的成分，可以和电池的正负极活性物质进行充分的电化学反应，反应的具体方程式如式（1）至式（5）所示。工作原理如图1所示。

图1 工作原理图[12]

负极反应：

正极反应：

总反应：

2 基于铁镍柔性电池负极的研究进展

随着可穿戴和可拉伸器件的蓬勃发展，迫切需要开发具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、柔韧性好、轻量化、薄化和可靠性好的匹配储能器件，研究人员设计了具有高能量密度和高效率的柔性锂离子电池，然而由于其安全性能、高成本、功率密度不理想以及工作温度等问题，其大规模应用受到了限制。因此，水充电池具有离子和电子传递速度快、环保、成本低、安全可靠等优点，可成为柔性电池未来的发展趋势。

ZENG[13]等设计了一种新型高能量密度、高速率无膜镍分层纳米结构FeOx@Bi2S3/rGO和Ni(OH)2/rGO/ CNTs复合材料的电极材料，以bmimbr基凝胶为电解质制备了铁电池。优化后的电极由于其独特的立体定向特性，具有较高的比容量、倍率能力、长期稳定性和较低的自放电能力，在0.5 A·g-1的条件下实现了高达9 000次循环的优越循环稳定性（91.4%保留率）。在0°～135°弯曲角度下对铁电池进行了研究。高度一致的充放电曲线显示了较高的机械耐久性和出色的灵活性，说明凝胶电解质有效地抑制了氢气的析出，限制了电极材料的运动，从而产生了低自放电率和高循环稳定性。

QIU[14]等采用缺氧α-Fe2O3纳米棒和磷酸离子表面功能化NiCo2O4纳米线阵列直接生长在三维CC上，分别作为阳极和阴极，设计并制备了柔性准固态可充电镍铁电池。该柔性可充电准固态镍铁电池具有集流器灵活、电荷传输快、离子扩散快、电活性位点充足等优点，组装后的柔性可充电准固态镍铁电池具有良好的容量（134.5 mAh·g-1）、速率性能和长期循环稳定性（循环2 600次后仍保持在82.7%以上）。这种柔性准固态镍铁电池实现的能量密度高达227 W·h·kg-1，峰值功率密度达到 23.4 kW·kg-1，和其他水性镍铁电池和柔性储能设备比较具有优势。通过电极表面工程成功构建柔性可充电镍铁电池可为下一代高性能便携式和可穿戴电子应用开辟新的思路。

3 基于铁镍3D打印电池负极的研究进展

3D打印作为一种更加智能化的电极制造技术，可以制造结构和功能更复杂的电极器件，提高电极材料的利用率，为电池提供合适的嵌入脱出空间，设计具有稳定电化学性能的可压缩电池在耐压柔性电子领域具有重要意义。

KONG[15]等设计了一种3D打印的准固态铁镍电池，该电池具有优异的可压缩性、超高的能量密度和优异的长期循环耐久性。通过合理的设计和化学成分的调整，超薄NiOH纳米片阵列阴极和多孔α-Fe2O3纳米棒阵列阳极组成的两个电极具有超过130 mg·cm-3的超高活性材料负载和高达60%的优良压缩性能，并且可压缩电池表现出优异的循环稳定性（10 000次循环后容量保留率约为91.3%）和超高的能量密度（10.6 mW·cm-3时为28.1 mW·h ·cm-3)。此研究为生产耐压储能器件提供了更简单的方法，其原理如图2所示。

图2 3D打印的准固态铁镍电池原理图[15]

4 基于铁镍电池负极的改性研究

硫化物添加剂能有效抑制铁负极的钝化，提高铁负极的放电容量，对改善铁电极的电性能起着非常重要的作用。TANG[16]等采用简单的共沉淀法制备Fe3O4活性材料，通过物理搅拌和研磨的方法将Fe3O4、MoS2和NiS按不同比例混合制备铁阳极。恒流充放电测试结果表明，含NiS和MoS2的铁电极在防止铁电极钝化和降低铁电极极化度方面发挥了积极作用，具有良好的电化学性能。当MoS2和NiS作为添加剂与铁电极混合时，它们的协同效应导致铁电极具有更好的电性能。在这些电极中，Fe3O4/MoS2(5%)/NiS(5%)混合材料电极的电性能最好。在电流密度为600、1 200、2 400 mA·g-1时，比容量可达657.9、639.8、442.1 mA·h·g-1，经过100次充放电循环后，容量保持率可分别达到88.5%、84.9%和78.6%，表现出优异的倍率性能。循环伏安法和交流阻抗分析结果表明，掺杂NiS和MoS2显著提高了电极反应的可逆性，提高了电极的电导率和离子扩散系数，降低了电荷扩散电阻。

针对铁镍电池铁负极的严重钝化和析氢的问题，张磊[17]等采用溶胶-凝胶法合成Sn掺杂Fe3O4负极材料，研究不同Sn元素掺杂量、柠檬酸用量、焙烧温度和时间等对放电性能的影响。结果表明，Sn的掺杂量为铁的20%（摩尔分数）、柠檬酸与总金属离子的摩尔比为 1.5∶1、焙烧温度为800 ℃、焙烧时间为2 h时合成的负极材料具有良好的放电性能；30次循环放电比容量达到482 mA·h·g-1，说明掺杂Sn可有效抑制钝化，使放电比容量显著提升，电池的充电效率、循环性能大大提高。

铁镍电池阳极高表面积导致多种副反应。铁阳极的溶解导致了更大的阳极颗粒的再析出。镍阴极的溶解导致镍金属在阳极上的析出，从而阻碍OH-阴离子的输运。纳米材料的使用对铁镍电池容量利用率和循环稳定性有显著影响。LEI[18]等高导电性MWCNT网络的使用可以实现高容量利用率，因为电子可以快速有效地传递到氧化态的活性金属纳米颗粒。在类似的电流密度下，比商用铁镍电池高出近一个数量级。低初始容量在最初的20～50个周期内缓慢增加。多壁碳纳米管的柔性特性允许在金属电极中伴随还原氧化反应的相变过程中发生显著的体积变化，Fe和NiO纳米颗粒直接附着在氧化MWCNT表面，使各自的纳米颗粒与导电CNTs之间产生了良好的接触，实现了载流子的高效传导，增强了结构稳定性。在电解液中加入LiOH后，铁镍电池显示出高达800 mA·h·g-1的放电容量。

5 电解液对铁镍电池负极的影响

以KOH为主的电解液通过添加一定量的添加剂，可以进一步增加水分解的能量势垒，从而提高铁镍电池的整体性能。李艳红[19]等通过向共混10%NiS的电极电解液中加入CH3CSNH2、Na2S2O3、Na2S发现，加Na2S2O3能够提高铁负极小倍率下的放电容量，0.1 C倍率下放电，其容量能够达到480～500 mA·h·g-1，1 C倍率下放电，容量在250～290 mA·h·g-1左右。并且加入添加剂Na2S2O3能够减轻电池的自放电。向复合电极的电解液中放入添加剂Na2S2O3，结果表明，1.0 C倍率下的容量比空白电池增加了20%，电极的充放电效率得到提升。

6 结束语

本文介绍了铁镍电池负极的研究现状、改进和研究进展，包括近年来研究人员对负极具体的优化方法。从上述结论可以看出，铁镍电池固有的问题仍与体积膨胀（Fe0⇌Fe3+转化反应）大、结构变形严重、析氢严重、铁负极循环稳定性普遍较差密切相关。优化策略主要集中在负极喷涂、电解液的使用、负极添加剂的添加、形貌和结构设计上。虽然已经取得了很大的进展，但还需要进行进一步的研究。为了进一步研究铁镍电池的工作机理，需要采用更先进的表征方法。随着越来越多的铁负极被成功制备，其成分、结构和形貌都有所不同，电化学性能有所提高，然而对这些新型阴极的潜在机理的研究仍相对缺乏，今后的研究应更多地关注铁负极的实用性，例如纳米化的铁负极往往可能具有更好的放电容量，但成本昂贵，制备条件严格，不利于工业化生产，产业化可能性较小。未来应更偏向于铁镍电池工程化和不同环境稳定性的研究。