紫外分光光度法测定水质碘化物的方法改进

杨国军，李飞，黎宏新，郭家泽，吕振龙，杨永平

（中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心，云南 昆明 650100）

碘是合成甲状腺激素的一个非常重要的元素，是人体必须的微量元素之一。人体摄入碘的主要方式是通过食用加碘食盐，食用蔬菜、水果、水也是人体摄入碘的重要方式。碘缺乏会导致甲状腺肿大、地方性克汀病等碘缺乏病，而且碘过高会导致高碘性甲状腺碘过多症、甲亢等疾病。水是人体不可缺少的，因此准确分析水中的碘含量对于人类生活有着重要的意义。

目前水中碘的分析测试方法有很多，常见的有离子选择性电极直接电位法、硫酸铈催化分光光度法、高浓度碘化物比色法、高浓度碘化物容量法、气相色谱法、示波极普法、淀粉分光光度法[1-5]等。其中，硫酸铈催化分光光度法具有水质样品存在提取不完全、干扰不易消除等问题；气相色谱法是有机溶剂萃取，填充柱分离，柱效低；离子色谱法虽然操作流程简单，数据也达到要求，但由于碘记忆性较强易损坏离子色谱柱。近几年来虽然有的实验室对催化还原分光光度法进行了改良，取得了较好的效果，但依旧还得热水浴[6-8]，由于热水浴催化还原反应不彻底，而且易烫伤，对于大批量样品分析测试过程中结果的稳定性难以保证。

淀粉分光光度法测定范围为25～500 μg·L-1。含量高于此范围可稀释后测定，该方法具有灵敏度高、干扰少、检出限低和线性范围宽等特点。传统的水质碘化物提取方式主要参照标准《生活饮用水检验方法》（GB/T 5750—2006），但该方法所用的试剂三氧化砷是剧毒品，不易购买，并且该法对时间和温度都有很严格要求；还有行业标准《地质矿产水质碘化物的测定》（DZ/T 0064.51—2021）中离子色谱法测定水中碘化物，虽然操作流程简单，但离子色谱仪价格昂贵，且大批量生产易损坏色谱柱；国家地质矿产行业标准《地质矿产水质碘化物的测定》（DZ/T 0064.56—2021）采用在磷酸介质中，加入溴水将溶液中存在的碘离子定量地氧化为碘酸根离子，生成的碘酸根离子与碘化钾作用生成碘，碘再与淀粉作用生成蓝色化合物，来测定碘离子的含量，但操作流程复杂，热水浴易烫伤。

据文献报道，针对催化还原分光光度法操作流程繁杂等问题，结合《尿碘的砷铈催化分光光度测定方法》（WS/T107—1999）对水中碘的测定方法进行了改进性探索，只需加入亚砷酸溶液和硫酸铈铵溶液两种试剂就能测定碘化物，其线性范围为50～300 μg·L-1[9-18]。该方法虽然操作简便，但对于水质中的碘化物提取还是存在着部分不完全，因为矿泉水中的水成分比较单一，而水质中的水成分复杂。离子选择电极法测定范围较高，对于一般水质和矿泉水测定的结果达不到检出限，而且还得加冰乙酸，用饱和氢氧化钠溶液调节至pH=5.20～5.30。离子色谱法检出限极低，可以达到0.002 μg·mL-1，而且测定流程简单[19-21]，但由于碘记忆性较强，易损坏离子色谱柱。本文着重探究了淀粉分光光度法测定水质样品中的碘化物[21]，通过优化熔样程序、测定介质等条件，选用水质标准溶液进行实验，验证方法的精密度、准确度和回收率。通过实验，本方法主要解决现有方法中存在的操作繁琐、分析效率慢、易烫伤等问题，为测定水质中的碘化物提供较好的方法选择。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备及参数

UV-1780紫外可见分光光度计，岛津仪器（苏州）有限公司，主要工作参数：波长范围190.0～1100.0 nm，杂散光＜0.05%，220 V，50 Hz，测定方式为双光束，透过率0～300%，吸光度-3.0～3.0 Abs，噪声水平0.000 8 Abs（500 nm）。万分之一电子天平，型号ME104/02，测量范围0.1 mg至120 g。

1.2 主要试剂

碘化钾，优级纯；超纯水；饱和溴水，优级纯；甲酸钠，分析纯；淀粉；磷酸，优级纯。

碘化物标准贮备溶液（ρ(I-)=200.0 mg·L-1）：称取经硅胶干燥器干燥24 h的优级纯碘化钾（KI）0.261 6 g，溶于少量纯水中，移入1 000 mL容量瓶定容。

碘化物标准使用溶液（ρ(I-)=1.0 mg·L-1）：临用前将碘化物标准贮备溶液逐级稀释配制。

饱和溴水：吸取约2 mL溴，加入纯水100 mL，摇匀，保存于冰箱中。

甲酸钠溶液（200 g·L-1）：称取甲酸钠（HCOONa·2H2O）20 g，溶于100 mL纯水中。

碘化钾溶液（10 g·L-1）：称取碘化钾（KI）1 g，溶于100 mL纯水中。

淀粉溶液（5 g·L-1）：称取可溶性淀粉0.5 g，加入纯水100 mL，加热搅拌，直至溶液清亮透明。

1.3 样品处理

取原水样10 mL于25 mL比色管中，加入磷酸3滴，滴加饱和溴水至淡黄色稳定不变，放置10 min，加入甲酸钠溶液数滴至溶液中溴的颜色完全退去。放置5 min，加入磷酸0.5 mL、碘化钾溶液1.0 mL、淀粉溶液1.0 mL，用纯水定容至刻度，摇匀。放置5 min后于分光光度计在波长570 nm处，以试剂空白作参比，用1 cm比色皿测量其吸光度。

2 标准物质、方法检出限及标准曲线

2.1 标准物质信息

实验所用的水质成分分析标准物质溶液主要用于全国水质环境分析与质量评价样品分析的参比标准与质量监控，各标准物质溶液信息见表1。

表1 水质成分分析标准物质溶液信息

2.2 标准曲线

分别配制碘化物标准使用溶液0、0.02、0.040、0.080、0.16、0.24、0.32、0 .4 μg·mL-1碘的标准系列溶液。以碘的质量浓度为横坐标、对应吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，标准曲线线性方程为：y=0.732 73x-0.000 6（R2=0.999 9）。

2.3 方法检出限

实验采用平行制备7次低含量样品，并测定7次，统计7次测量的标准偏差，方法采用3倍标准偏差作为方法检出限，方法检出限小于25 μg·L-1，满足标准方法最低检出限要求。

2.4 曲线结果

根据2.2绘制标准曲线，结果如图1所示。由图1可以看出，R2=0.999 9，符合标准规范，曲线满足分析要求。

图2 曲线结果图

2.5 测量时间

分析显色时间以满足水质样品分析准确度和精密度要求即可，时间太短显色不完全，导致测量结果偏低，时间太长则检测效率低下。故而在规定的显色时间里分析完毕才能满足分析要求。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

采用离子色谱法、淀粉分光光度法、淀粉分光光度法的改进进行对比，对水质成分分析标准溶液物质进行6次平行实验，测定这几个水质样品中的碘化物，实验结果见表2。

表2 3种不同方法对比测定实验结果

实验结果显示，离子色谱法和淀粉分光光度法的改进的结果优于淀粉分光光度法。

3.2 方法精密度与准确度

实验选取3个水质分分析标准溶液物质BWZ6771-2016、NCSZ-I-2020(1)、NCSZ-I-2020(4)按照方法最佳条件对样品进行6次平行测定，以相对标准偏差（RSD）考察方法的精密度，以相对误差RE考察方法准确度，结果见表3。从表3可以看出，RSD小于6.0%，相对误差小于6.0%，方法满足分析要求。

表3 方法精密度和准确度

3.3 回收率实验

按照1.3.2样品处理后进行样品加标测定，平行测定 6 次，加标量分别为0.05、0.10、0.50 μg·mL-1，结果见表4。结果表明，加标回收率在94%～102%之间，该方法回收率符合要求。

表4 实验水质碘化物回收率测定结果

4 结 论

对紫外分光光度计法测定水质碘化物的催化还原分光光度法进行了优化，确定了取消热水浴熔样，改用添加甲酸钠试剂溶液后加磷酸，定容，摇匀，显色后于紫外分光光度计上测定，测定结果符合要求，为水质碘化物的测定提供了较好的方法选择。

本法与现有的传统方法相比，虽然操作较为频繁，但结果较为稳定，而且不用热水浴加热，不会烫伤。目前，本法还存在高碘样品记忆特别强的问题，要解决该问题，还需进一步研究。