ICP-OES测定钛阳极涂层中铂、钌和铱

董国斌

（沈阳中科惠友科技发展有限责任公司，辽宁 沈阳 110017）

钛阳极是使用通过喷砂、酸洗和除油等前处理后的钛板、钛网或钛管等钛合金或工业纯钛等钛金属为基体，在其表面通过刷涂或静电喷涂结合热氧化法工艺制备含有混合贵金属氧化物的催化涂层。贵金属组成和含量的不同，电催化涂层的性能和使用寿命的差别很大。贵金属一般以具有电催化活性的铂族元素，如钌、铱、铂、铑和钯等为主，制备的钛阳极广泛地应用在电解铜箔、氯碱工业、水处理、电镀、电冶金、阴极保护、化成箔、铝箔阳极氧化、电渗析和有机电合成等领域[1]。由于铂族金属特有的电催化性能和贵金属资源的稀缺性[2-3]，获知涂层中贵金属的组成和含量对评价钛阳极的性能、工艺的改进、新产品的研发和废旧阳极中贵金属元素的回收再利用具有重要的意义。

目前能够较为准确地测定涂层中铂族元素的方法为电感耦合等离子体质谱法[4-6]，但其设备价值、保养费用和耗材费用均较高，所以整体使用成本较高。

电感耦合等离子体原子发射光谱法分析速度快，线性范围宽，样品需求量少，精密度高，准确性好，能实现多元素的同时分析，能通过选择适宜谱线消除基体和背景干扰[7-8]，其在测定催化剂中的铂[9-10]、钌[11]和铱[12]等贵金属含量的报道较多。样品前处理一般用强氧化性酸或酸加氧化剂经过微波消解或高温加热等方法[13]即可将铂、钌和铱溶解成溶液进行测定。但其应用在测定钛阳极涂层中贵金属含量的报道相对较少，原因是钛阳极涂层采用热氧化法进行制备，组成其催化涂层的贵金属一般以复杂的混合贵金属氧化物或缺位氧化物的固溶物存在，一般的酸溶解法很难将涂层和钛基体彻底分离且使各贵金属不形成新的不溶物。之前对涂层中贵金属元素的分析，一般采用原子吸收光谱法，其方法较稳定，但线性范围较窄，高浓度溶液稀释后，使测量误差较大[14]。为使涂层与基体完全分离且不影响贵金属的实际含量，同时使涂层能全部溶解在溶液中，一般采用碱熔加酸化法[15]对其进行样品前处理，以满足测试要求。比较原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法可知，电感耦合等离子体发射光谱仪提供的高频能量能使铂族元素更加充分蒸发、原子化、电离和激发[16-17]，能够准确地测定钛阳极涂层中铂、钌和铱的含量。

1 实验部分

1.1 试剂

盐酸、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾，分析纯，国药集团化学试剂沈阳有限公司；超纯水，电阻率不小于18.2 MΩ·cm，自制；铂标准溶液、钌标准溶液、铱标准溶液，均为1 000 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器

ICP-OES，iCAP7200，美国赛默飞公司；箱式电阻炉，RX-6-10，沈阳市通用电炉厂；分析天平，BS124S，赛多利斯；超纯水机，Milli-Q EQ7008，德国达姆施塔特默克集团。

1.3 仪器工作条件

高频发生器入射功率为1 150 W；蠕动泵泵速为50 r·min-1；辅助气流量为0.50 L·min-1；雾化器流量为0.60 L·min-1；冷却气流量为12 L·min-1；进样清洗时间30 s。

2 实验方法

2.1 样品前处理

根据《电解槽金属阳极》（HG/T2471—2011）中7.4.3.1试样溶液制备中之描述，取10mm×10mm的样片，将样片置于镍坩埚中，加入5 g KOH和1 g KNO3，在500～550 ℃下加热约1 h。取出镍坩埚冷却至室温，将熔融物热水浸出，加10 mL王水加热至溶液澄清，冷却至室温后用水定容到200 mL，用ICP-OES法测定待测溶液中的铂、钌和铱含量。

2.2 钾基体溶液的配制

称取30 g KCl于烧杯中，加入少量超纯水溶解，用王水定容到1 000 mL。

2.3 标准溶液的配制

铂、钌、铱混合标准溶液的配制：准确称取0、50、100、200、500、1 000 μL铂、钌和铱标准溶液分别置于6个100 mL容量瓶中，用钾基体溶液稀释定容，即制得了铂、钌和铱的质量浓度分别为0、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg·L-1的铂、钌、铱混合标准溶液。

2.4 元素分析线的选择

本着使待测元素在测试中，不被其他元素干扰，使测试具有更高的信噪比和灵敏度，具有低的检出限的原则，来确定待测元素的元素分析线，最终确定Pt分析线为214.42 nm，Ru分析线为267.87 nm，Ir分析线为212.68 nm。

2.5 标准工作曲线的建立

在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在已选的工作参数下，测量铂、钌、铱混合标准溶液，以铂、钌和铱的质量浓度为横坐标，以谱线强度为纵坐标，铂、钌和铱标准工作曲线的相关系数均大于0.999 9，满足分析测试要求。

3 结果与讨论

3.1 精密度实验

在相同条件下，对样品进行多次测试，其间的接近程度即精密度，衡量了测试结果重现性和重复性的好坏，在数据分析中，通常用相对标准偏差（RSD）来表示。测试铂、钌、铱含量精密度结果如表1、表2、表3所示。

表1 测试铂含量精密度结果(n=9)

表2 测试钌含量精密度结果(n=9)

表3 测试铱含量精密度结果(n=9)

3.2 准确度（回收率）实验

铂、钌和铱含量回收率测定结果如表4所示。

表4 铂、钌和铱含量回收率测定结果

由表4可知，铂的回收率为99.34%～102.34%，钌的回收率为99.21%～102.31%，铱的回收率为99.67%～101.45%，各元素的回收效果均较好，样品中其他元素对测试的干扰均较小，说明该分析方法对铂、钌和铱含量的测试是可靠的。

3.3 铂、钌和铱含量的测定

在仪器设定的工作参数下，对9批次钛阳极涂层中铂、钌和铱含量进行测定，结果如表5所示。

表5 铂、钌和铱含量的测试结果

由表5可知，在对9个批次钛阳极涂层中铂、钌和铱含量的检测中，铂的相对误差为-0.65%～1.09%，钌的相对误差为-1.23%～0.65%，铱的相对误差为-1.56%～0.52%。这说明电感耦合等离子体原子发射光谱法在对钛阳极涂层中铂、钌和铱含量的检测是准确可靠的，可应用于涂层中铂、钌和铱的快速检测。

4 结 论

准确测量钛阳极涂层中的贵金属含量，是评价电极性能、改进涂层配方，从而获得更高性价比催化电极的重要手段，同时由于贵金属元素的稀缺性和不可再生性，其对涂层中贵金属的回收再利用同样具有重要意义。本方法优化了样品前处理方法、消除了钾基体的干扰，进行了精密度和准确度实验，结果表明，本方法能可靠、准确地测量钛阳极涂层中铂、钌和铱的含量。